一種超低溫低聚多酚交聯(lián)聚合物調(diào)剖劑的制作方法及評(píng)價(jià)

＊?jiǎng)⒑?劉伯青

（任丘市油聯(lián)化工有限公司研發(fā)中心 河北 062550）

當(dāng)油藏資源進(jìn)入高含水中、后期，為了提高采出率而進(jìn)行調(diào)剖、堵水作業(yè)。作業(yè)中以HPAM和調(diào)剖劑進(jìn)行化學(xué)驅(qū)，常用調(diào)剖劑為兩大類：酚醛樹脂類和高價(jià)金屬離子類。高價(jià)金屬離子成膠速度快，穩(wěn)定性差；有機(jī)酚醛交聯(lián)劑在低溫環(huán)境以下成膠緩慢[1]。前者適合低溫油藏，具有較強(qiáng)的彈性，但不耐剪切，耐鹽性差等缺點(diǎn)；后者適用于高溫油藏，增粘性較好，但凝膠強(qiáng)度不夠高[2]。針對(duì)在低溫環(huán)境（60℃以下）酚醛樹脂類成膠時(shí)間慢，成膠后強(qiáng)度太低；金屬離子交聯(lián)劑成膠速度快，膠體抗剪切性能差，對(duì)水質(zhì)條件苛刻等特征，固研制一種新型交聯(lián)劑，環(huán)境使用溫度30℃～60℃，使用濃度聚合物0.1%～0.3%，交聯(lián)劑0.1%～0.3%，具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，又有較高的粘彈性。最低成膠溫度30℃，該交聯(lián)劑正常配比情況下成膠時(shí)間30℃為120h，但隨著B促膠劑濃度增加，凝膠時(shí)間縮短，可根據(jù)工藝需求調(diào)整體系成膠時(shí)間。其成膠后黏度38000mPa·s～62000mPa·s及以上，熱穩(wěn)定性30天≥90%，能滿足現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)的技術(shù)需求，解決了低溫60℃環(huán)境以下調(diào)剖、堵水成膠時(shí)間快，成膠強(qiáng)度低等問題。

1.實(shí)驗(yàn)過程

(1)實(shí)驗(yàn)藥品

間苯二酚，分析純，含量99.5%，浙江鴻盛化工有限公司；苯酚，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；配位劑，分析純，天津天力化學(xué)試劑有限公司；甲醛溶液（37%），分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；無水乙醇，分析純，利安隆博華（天津）醫(yī)藥化學(xué)有限公司；硫脲，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；烏洛托品，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；添加劑（結(jié)晶或粉末），廣東滃江化學(xué)試劑有限公司；聚丙烯酰胺（62523）分子量1900萬，北京恒聚化工集團(tuán)有限責(zé)任公司。

(2)實(shí)驗(yàn)儀器

三孔燒瓶500ml；燒杯100ml；高溫實(shí)驗(yàn)瓶100ml；XPR分析天平，瑞士梅特勒-托利多；恒溫烘箱101系列，天津泰斯特儀器有限公司；微型球磨機(jī) PULVERISETTE 23，德國飛馳；智能型攪拌器LC-OES-60SH,上海力辰邦西儀器科技有限公司；數(shù)顯黏度計(jì)DNJ-9S，上海力辰邦西儀器科技有限公司。

(3)調(diào)剖劑的配制

①A交聯(lián)劑的配制

稱量配位劑5g，溶于20g乙醇中至溶解備用。把三孔燒瓶固定在智能型攪拌器上，稱量20g苯酚溶液（提前65℃溶解）放入三孔燒瓶，加入25g配位劑溶液，開啟攪拌（300RPM），反應(yīng)30min，加入55g甲醛溶液攪拌10min，靜置反應(yīng)2h，即得低聚多酚類A交聯(lián)劑。

②B促膠劑的配制

稱量間苯二酚10g、硫脲10g、烏洛托品15g、添加劑65g，依次放入球磨機(jī)內(nèi)，研磨10min攪拌均勻，即得低聚多酚類B促膠劑。

(4)成膠性能試驗(yàn)

①聚合物溶液的配置

表1 配置模擬注水

用配制好的模擬注水分別配制0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的聚合物溶液，攪拌1h靜置備用。

②膠體配制

按試驗(yàn)要求將不同配比凝膠體系攪拌均勻后灌裝100ml實(shí)驗(yàn)瓶?jī)?nèi)，放入不同溫度烘箱，30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃觀察結(jié)果。

2.結(jié)果與討論

在一定溫度下間苯二酚比苯酚容易被氧化，易發(fā)生反應(yīng)，不同溫度下反應(yīng)類型和時(shí)間均有不同。隨溫度降低膠體顏色由粉紅色逐漸變淺。

(1)溫度對(duì)成膠時(shí)間影響

溫度是影響交聯(lián)聚合物初凝時(shí)間及膠體強(qiáng)度的主要因素。聚合物和交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理是多酚基團(tuán)與HPAM中的羥基或者酰胺基團(tuán)所發(fā)生的反應(yīng)，該交聯(lián)反應(yīng)具有一定的活化能，需要在一定的催化和溫度下才能進(jìn)行加成反應(yīng)。因此，隨著溫度的增加，聚合物與交聯(lián)劑的交聯(lián)速度加快[3]。

表2 不同溫度對(duì)成膠時(shí)間的影響（聚交比：0.3%:0.3%:0.3%）

隨著溫度的升高，體系的凝膠時(shí)間縮短，形成的凝膠強(qiáng)度增加[4]。因?yàn)闇囟鹊蜁r(shí)酚基團(tuán)和酰胺基反應(yīng)速率慢，黏度隨時(shí)間發(fā)展而攀升。

(2)聚合物的濃度對(duì)凝膠體系性能影響

用配制好的模擬注水分別配制0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%的聚合物溶液，交聯(lián)劑濃度為0.3%，分別在35℃環(huán)境下觀察成膠效果。

表3 聚合物濃度對(duì)成膠性能的影響

隨著聚合物濃度的增加膠體初始粘度上升。當(dāng)聚合物濃度≥4000ppm時(shí)，聚合物想對(duì)比交聯(lián)劑濃度過量，部分酰胺基不能完全反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而發(fā)生斷鏈現(xiàn)象，使黏度降低。

(3)交聯(lián)劑濃度對(duì)凝膠體系性能影響

弱凝膠中的聚合物和交聯(lián)劑用量比例對(duì)成交時(shí)間和成交強(qiáng)度有著很重要的影響。隨著交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，體系的成交時(shí)間減小，凝膠強(qiáng)度增大[5]。

表4 交聯(lián)劑濃度對(duì)凝膠體系的影響

實(shí)驗(yàn)證明：促膠劑濃度1000ppm時(shí)不成膠，隨著B促膠劑的濃度增加，體系的成膠時(shí)間縮短，且凝膠強(qiáng)度增大。低溫環(huán)境30℃～60℃可控制成膠時(shí)間為6h～5d。

3.結(jié)論

試驗(yàn)研究表明，通過間苯二酚引入甲醛/苯酚的縮聚體系中，一方面可有效的增加反應(yīng)部位，減少分子中羥基的數(shù)量；另一方面通過酚羥基的縮合，形成了柔性較大的醚鍵，苯酚和甲醛的羥甲基化反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于縮聚反應(yīng)速率，在縮聚反應(yīng)時(shí)，樹脂體系中優(yōu)先以酚羥基的對(duì)位反應(yīng)，構(gòu)成大量鄰位-對(duì)位結(jié)構(gòu)連接形式，從而能有效改善苯酚/甲醛的反應(yīng)速率時(shí)間和反應(yīng)溫度[6-7]。

（1）該凝膠體系在低溫環(huán)境30℃～60℃溫度區(qū)間成膠效果良好，其強(qiáng)度隨著溫度升高，體系凝膠時(shí)間縮短，強(qiáng)度增加。

（2）該凝膠體系在低溫環(huán)境30℃～60℃溫度區(qū)間隨著B促膠劑使用濃度增加體系成膠時(shí)間縮短，可控制成膠時(shí)間6h～5d。

（3）該凝膠體系在低溫環(huán)境30℃～60℃溫度區(qū)間最佳使用配比濃度：聚合物3000ppm，A交聯(lián)劑3000ppm，B促膠劑最低濃度≥1000ppm可根據(jù)成膠時(shí)間的需要任意調(diào)整。