基于光譜色譜分析熱解溫度對(duì)沼渣生物炭DOM組成特性的影響

焦宇欣， 李東陽， 龔天成， 常燕青， 孫孟陽， 全文潔， 楊天學(xué)*， 王 銘

1.貴州民族大學(xué)生態(tài)環(huán)境工程學(xué)院， 貴州 貴陽 550025

2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院， 北京 100012

3.維爾利環(huán)保科技集團(tuán)股份有限公司， 江蘇 常州 213125

我國(guó)餐廚垃圾、市政污泥、畜禽糞便及農(nóng)作物秸稈等有機(jī)固廢產(chǎn)生量巨大，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重[1-2]. 據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2020年，我國(guó)城市污泥的產(chǎn)生量突破6.0×107t，預(yù)計(jì)到2022年將達(dá)到8.9×107t[3]；農(nóng)作物秸稈的產(chǎn)生量更是高達(dá)9.0×108t[4]；畜禽糞便產(chǎn)生量達(dá)到3.8×109t[5]；餐廚垃圾產(chǎn)生量突破2.0×108t，年增長(zhǎng)速率超過10%[6-7]. 有機(jī)固廢長(zhǎng)期未得到合理利用和處理，不僅會(huì)占用大量土地，而且在堆積過程中可能變質(zhì)，進(jìn)而污染土壤和地下水. 厭氧發(fā)酵技術(shù)具有減少固廢體積、產(chǎn)生沼氣、殺滅病原菌等優(yōu)點(diǎn)，已成為我國(guó)有機(jī)固廢處理的主要方式之一[8]. 但是厭氧發(fā)酵技術(shù)在產(chǎn)生沼氣等清潔能源的同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生大量沼渣，目前我國(guó)每處理1 t有機(jī)固廢最多可產(chǎn)生0.5 t沼渣[9]，如何對(duì)沼渣進(jìn)行減量化處理成為一大難題. 近幾年來，由于厭氧工程的迅速推廣，導(dǎo)致發(fā)酵殘余物沼渣產(chǎn)生量急劇增加[10]. 沼渣處理不及時(shí)會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，因此沼渣的合理化處理和利用對(duì)我國(guó)厭氧發(fā)酵工程的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義. 熱解具有減少沼渣體積、殺死病原菌、切斷疾病傳染源等優(yōu)點(diǎn)，并且通過熱解技術(shù)可以將沼渣轉(zhuǎn)化為生物炭、生物油和熱解氣資源產(chǎn)物，且熱解產(chǎn)物生物炭是一種高效的環(huán)境修復(fù)材料，已廣泛應(yīng)用于土壤和水環(huán)境中重金屬吸附、有機(jī)污染物吸附等領(lǐng)域[11]，因此熱解已成為沼渣減量化和資源化的有效處理方式之一[12-13].

生物炭應(yīng)用到環(huán)境中會(huì)產(chǎn)生溶解性有機(jī)質(zhì)(dissolved organic matter, DOM)，由于其穩(wěn)定性較差且其表面含有多種活性官能團(tuán)，會(huì)影響土壤中重金屬和有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化，由此帶來新的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[14]；DOM甚至?xí)c水體污染物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，影響水體中污染物的遷移并改變水體的pH[15]；但在產(chǎn)生環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的同時(shí)也可為環(huán)境帶來益處，生物炭DOM在土壤環(huán)境中可增加土壤碳通量，為微生物和植物提供更多的生物養(yǎng)分[14,16-17]. Jin等[17]研究了DOM對(duì)生物炭吸附菲的影響，結(jié)果顯示，在吸附過程中DOM的類腐殖酸組分與菲的絡(luò)合受到DOM芳香簇結(jié)構(gòu)的影響，芳香簇結(jié)構(gòu)越大、結(jié)合位點(diǎn)越多，絡(luò)合能力就越強(qiáng)，從而影響生物炭對(duì)菲的吸附效果. Huang等[18]研究發(fā)現(xiàn)，DOM能與Cd、Cu發(fā)生絡(luò)合作用，使重金屬的表面形態(tài)發(fā)生變化，DOM中的羧基和酚基優(yōu)先與Cd絡(luò)合，腐殖質(zhì)組分中的羧基與Cu發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，進(jìn)而影響生物炭在土壤改良和修復(fù)重金屬污染土壤方面的環(huán)境效應(yīng). 因此，生物炭DOM結(jié)構(gòu)的變化直接影響著生物炭的環(huán)境效應(yīng)[19-20]，了解生物炭DOM的結(jié)構(gòu)特征對(duì)于分析生物炭環(huán)境修復(fù)效果具有重要意義.

盡管已有學(xué)者對(duì)不同溫度下生物炭DOM的特性進(jìn)行了相關(guān)研究，但關(guān)于不同溫度下沼渣生物炭中DOM的特性鮮見報(bào)道，亟需開展相關(guān)研究. 通過對(duì)沼渣生物炭DOM進(jìn)行光譜和色譜分析，可以得到DOM的諸多理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征.目前，紫外-可見光譜、三維熒光光譜結(jié)合體積積分法或平行因子法、反相高效液相色譜、尺寸排阻色譜等光譜和色譜分析等方法，由于選擇性強(qiáng)、分析效率高、靈敏度高和取樣少等諸多優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于DOM的相關(guān)特性研究中[21]. Uchimiya等[22]利用熒光光譜結(jié)合平行因子分析技術(shù)揭示了生物炭DOM中含有類富里酸以及酚醛類和其他水溶性芳香物質(zhì). 有學(xué)者通過紫外可見光譜分析了水環(huán)境中秸稈DOM的變化，發(fā)現(xiàn)隨著秸稈分解周期的增加，其分子量逐漸增大，芳香性逐漸增大[23]. Li等[24]利用反相高效液相色譜和尺寸排阻色譜，獲得了城市污水DOM中蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)的分子量以及極性演化特征.

因此，該研究以厭氧發(fā)酵后的沼渣生物質(zhì)為原料，在300～700 ℃熱解條件下制備一系列沼渣生物炭，采用紫外-可見光譜、三維熒光光譜和反相高效液相色譜對(duì)沼渣生物炭的DOM結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以期為評(píng)估沼渣生物炭DOM的環(huán)境效應(yīng)提供一定參考.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試沼渣生物質(zhì)原料取自北京市通州區(qū)臺(tái)湖鎮(zhèn)董村綜合處理廠，主要元素組成——N(2.99%)、C(25.81%)、H(3.64%)、S(0.57%)、O(26.14%)，工業(yè)分析結(jié)果——水分(0.51%)、灰分(44.22%)、揮發(fā)分(51.42%)、固定碳(3.85%).

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1生物炭制備

將采集的沼渣室外晾曬48 h，并在40 ℃的烘箱中烘干24 h，再用破碎機(jī)粉碎，并過100目(0.150 mm)篩，置于干燥器中備用. 采用管式馬弗爐進(jìn)行熱解試驗(yàn)，稱取60 g樣品放置在石英舟中，以高純氮?dú)?99.99%)為保護(hù)氣體，以5 ℃/min的速率進(jìn)行升溫，熱解終溫分別為300、400、500、600、700 ℃，并在設(shè)定溫度下保持2 h，最后在氮?dú)猸h(huán)境下降至室溫，將制得的沼渣生物炭研磨，并過100目(0.150 mm)篩，置于干燥器中備用. 熱解制備后的沼渣生物炭標(biāo)記為ZBC300、ZBC400、ZBC500、ZBC600、ZBC700.

1.2.2DOM的提取和測(cè)定

生物炭DOM是指可以通過0.45 μm篩孔且能溶解于水、酸、堿或鹽溶液，具有不同大小和結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子混合體[25]. DOM的提取方法：稱取沼渣生物炭1 g置于錐形瓶中，加入20 mL超純水，密封后置于恒溫?fù)u床振蕩器中，在20 ℃、150 r/min下振蕩24 h，取懸浮液置于高速離心機(jī)中，在 15 000 r/min下離心10 min，取上清液過0.45 μm濾膜，將DOM提取液盛于棕色瓶中，4 ℃保存，待測(cè). 生物炭DOM的含量一般用溶解性有機(jī)碳(dissolved organic carbon，DOC)的濃度來描述，濾液中的DOC濃度采用總有機(jī)碳測(cè)定儀(TOC5000A，日本島津公司)測(cè)定.

1.3 分析方法

1.3.1紫外-可見光譜測(cè)定

DOM提取液的吸光度通過紫外-可見光光度計(jì)(UV-2600，日本島津公司)測(cè)定，以超純水為空白，用10 mm的石英比色皿在200～550 nm范圍內(nèi)掃描，波段間隔為1 nm. 測(cè)定后，計(jì)算稀釋液在254和280 nm處的吸光值與總有機(jī)碳(total organic carbon，TOC)濃度的比值，分別記為SUVA254和SUVA280，并分別計(jì)算其在265 nm與465 nm、220 nm與254 nm處的吸光度比值，分別記為E2/E4和E220/E254. 一般用254 nm 處的單位有機(jī)碳含量的吸光度(SUVA254)表征DOM的芳香度，其數(shù)值越大，代表芳香性越強(qiáng)[26]；用280 nm處的單位有機(jī)碳含量的吸光度(SUVA280)表征DOM的分子量，其數(shù)值越大，代表分子量越大[27]. E220/E254用于表征DOM的極性，其值越高，表示DOM極性越小.

1.3.2三維熒光光譜測(cè)定

三維熒光光譜技術(shù)具有靈敏度高、選擇性好、不破壞樣品的優(yōu)點(diǎn)[24]，通過激發(fā)波長(zhǎng)(λEx)和發(fā)射波長(zhǎng)(λEm)來獲得熒光強(qiáng)度信息，是一種高效實(shí)用的光譜指紋識(shí)別技術(shù)[2,28]. 根據(jù)Chen等[29]提出的關(guān)于三維熒光光譜不同代表性區(qū)域的分類，將圖譜中相似物質(zhì)的熒光峰劃分為5個(gè)區(qū)域：① Ⅰ區(qū)，λEx/λEm=200～250 nm/280～325 nm；② Ⅱ區(qū)，λEx/λEm=200～250 nm/325～375 nm；③ Ⅲ區(qū)，λEx/λEm=200～250 nm/375～550 nm；④ Ⅳ區(qū)，λEx/λEm=250～450 nm/280～375 nm；⑤ Ⅴ區(qū)，λEx/λEm=250～450 nm/375～550 nm. Ⅰ區(qū)、Ⅱ區(qū)和Ⅳ區(qū)與類蛋白物質(zhì)有關(guān)，分別對(duì)應(yīng)類色氨酸、類酪氨酸和可溶性微生物降解產(chǎn)物；Ⅲ區(qū)和Ⅴ區(qū)與類腐殖質(zhì)物質(zhì)有關(guān)，分別對(duì)應(yīng)類富里酸和類胡敏酸.

三維熒光光譜分析采用Hitachi F-7000 型熒光光度計(jì)(日立公司，日本)，對(duì)提取后的DOM樣品溶液進(jìn)行熒光光譜掃描. 以超純水為空白，在10 mm的石英比色皿中測(cè)量，儀器具體參數(shù)：掃描速率為120 nm/min；間隔時(shí)間為0.1 s；λEx為200～450 nm(帶寬5 nm)；λEm為250～600 nm(帶寬5 nm). 為消除熒光內(nèi)濾作用，所有DOM樣品的DOC濃度稀釋至10 mg/L后再進(jìn)行分析.

1.3.3反相高效液相色譜測(cè)定

反相高效液相色譜法具有快捷、簡(jiǎn)便、靈敏度高及引用廣泛等特點(diǎn)，根據(jù)不同化合物的疏水特性使其得到分離，廣泛應(yīng)用于環(huán)境中物質(zhì)的分離測(cè)定[30-31]. 反相高效液相色譜法適用于分離帶有不同疏水基團(tuán)的化合物，即非極性基團(tuán)的化合物[31]. 物質(zhì)的停留時(shí)間越短，其親水性越強(qiáng)，極性越大.

使用配備美國(guó)安捷倫Eclipse XDB-C18(150 mm×4.6 mm，5 μm)色譜柱的反相高效液相色譜儀，流動(dòng)相為95%乙酸銨和5%乙腈混合液，流速為1 mL/min，進(jìn)樣量為20 μL，檢測(cè)器波長(zhǎng)為254和280 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 沼渣生物炭DOM中溶解性有機(jī)碳含量

不同熱解溫度下制備的沼渣生物炭DOM中DOC含量變化如圖1所示. 由圖1可見，熱解溫度分別為300、400、500、600、700 ℃時(shí)，DOC含量分別為33.2、2.6、1.0、0.8和0.7 mg/g，隨著熱解溫度的升高，DOC含量呈指數(shù)下降趨勢(shì)，其中DOC的削減主要發(fā)生在熱解溫度為300～400 ℃之間，占總削減量的94.2%，400～500 ℃之間的削減比例為4.9%，500 ℃ 以后DOC含量下降不明顯. 這說明熱解溫度達(dá)到400 ℃時(shí)可使DOM中DOC含量顯著降低，可能是由于熱解溫度低于400 ℃時(shí)，隨著熱解溫度的上升，生物質(zhì)中不穩(wěn)定的有機(jī)化合物不斷進(jìn)行分解和轉(zhuǎn)化，保留了更穩(wěn)定的有機(jī)碳，因此DOC的釋放量呈指數(shù)下降趨勢(shì)[32-33]. 當(dāng)熱解溫度大于400 ℃時(shí)，生物炭炭化明顯，生物炭中纖維素、半纖維素等原不穩(wěn)定有機(jī)組分含量降低，穩(wěn)定組分占主導(dǎo)，DOC的釋放不明顯[32].

圖1 不同熱解溫度下沼渣生物炭DOM中DOC的釋放特征

2.2 沼渣生物炭DOM光譜學(xué)特性

2.2.1沼渣生物炭DOM紫外-可見光譜分析

紫外-可見光譜能有效地反映生物炭DOM的相關(guān)分子結(jié)構(gòu)、單位濃度的吸收值或特定波長(zhǎng)吸收值之間的比值等指標(biāo)[34]. 對(duì)沼渣生物炭DOM進(jìn)行紫外-可見光譜分析，計(jì)算其SUVA254、SUVA280和E220/E254，結(jié)果見表1.

表1 不同熱解溫度下沼渣生物炭DOM紫外-可見光譜特性

隨著熱解溫度的升高，SUVA280和SUVA254均呈先增加后減少的變化趨勢(shì). 當(dāng)熱解溫度從300 ℃升至400 ℃時(shí)，SUVA280由0.76增至0.99，SUVA254由1.05增至1.42，增幅分別為30.3%和35.2%，表明DOM的芳香性增加，分子量增大. 這是因?yàn)樵诘蜏?≤400 ℃)熱解階段，沼渣生物質(zhì)中易分解大組分(纖維素和半纖維素)快速分解，生成芳香化合物，從而使DOM中芳香性結(jié)構(gòu)增加[32]. 沼渣生物炭的產(chǎn)率(見圖2)分析也能充分體現(xiàn)上述結(jié)果，在低溫(≤400 ℃)階段，沼渣生物炭的產(chǎn)率快速下降，由88.9%降至65.1%，纖維素和半纖維素快速熱解，纖維素、半纖維素及其降解產(chǎn)物之間發(fā)生環(huán)化聚合反應(yīng)生成芳香化合物[35]；木質(zhì)素在此熱解區(qū)間內(nèi)芳香環(huán)之間較多側(cè)鏈發(fā)生斷裂，加快了酚類物質(zhì)的產(chǎn)生，所以在300～400 ℃熱解區(qū)間內(nèi)沼渣生物炭DOM中芳香性物質(zhì)增加[36]. DOM的芳香物質(zhì)中含有羧基、苯酚等有機(jī)官能團(tuán)，可通過氧化還原等化學(xué)反應(yīng)改變重金屬在環(huán)境中的存在形態(tài)，進(jìn)一步改變其毒性及生物有效性[37].

圖2 不同熱解溫度下沼渣生物炭產(chǎn)率

隨著熱解溫度的進(jìn)一步升高，SUVA280和SUVA254逐漸減小，SUVA280由0.99降至0.04，SUVA254由1.42降至0.07，降幅分別為96.0%和95.1%，表明DOM中芳香性組分含量降低，分子量減小. 這是因?yàn)?，隨著熱解溫度的進(jìn)一步升高，沼渣生物質(zhì)主要發(fā)生分子轉(zhuǎn)化和成環(huán)反應(yīng)，在低溫下分解產(chǎn)生的芳香化合物進(jìn)一步分解，同時(shí)重新成環(huán)發(fā)生炭化反應(yīng)，導(dǎo)致物質(zhì)芳香性降低，分子量下降[38].

2.2.2沼渣生物炭DOM三維熒光光譜分析

三維熒光光譜技術(shù)通過激發(fā)波長(zhǎng)(λEx)和發(fā)射波長(zhǎng)(λEm)來獲得熒光強(qiáng)度信息，對(duì)多組分復(fù)雜體系中熒光光譜重疊的對(duì)象進(jìn)行光譜識(shí)別和表征[39]. 三維熒光光譜圖的分析方法參照文獻(xiàn)[40].

沼渣生物炭的三維熒光光譜如圖3所示，可以看出，隨著溫度的逐漸升高，沼渣生物炭DOM的熒光中心逐漸發(fā)生變化. Ⅰ區(qū)代表類色氨酸物質(zhì)，在低溫(≤400 ℃)條件下其峰值強(qiáng)度不明顯，從500 ℃開始逐漸出現(xiàn)熒光峰，在600～700 ℃熱解區(qū)間內(nèi)形成熒光中心，說明類色氨酸物質(zhì)含量隨著熱解溫度的升高而逐漸增加. Ⅱ區(qū)代表類酪氨酸物質(zhì)，在500～600 ℃熱解區(qū)間內(nèi)形成較明顯的熒光峰，說明類酪氨酸物質(zhì)主要存在于500～600 ℃熱解區(qū)間內(nèi)，較低和較高的熱解溫度均不利于生成類酪氨酸物質(zhì). Ⅲ區(qū)代表類富里酸物質(zhì)，在低溫(≤400 ℃)條件下出現(xiàn)了較明顯的熒光峰，在高溫(>400 ℃)條件下其熒光強(qiáng)度逐漸減小，但是存在明顯的熒光峰. Ⅳ區(qū)代表可溶性微生物降解產(chǎn)物，在低溫?zé)峤?≤400 ℃)條件下沒有形成較明顯的熒光峰，500 ℃時(shí)其熒光強(qiáng)度達(dá)到最高并形成了明顯的熒光峰，在600～700 ℃熱解區(qū)間內(nèi)，其熒光強(qiáng)度逐漸減小，說明可溶性微生物降解產(chǎn)物存在于整個(gè)熱解區(qū)間內(nèi)，但是隨著熱解溫度的升高，其含量逐漸降低. Ⅴ區(qū)代表類胡敏酸物質(zhì)，隨著熱解溫度的升高，類胡敏酸物質(zhì)的熒光強(qiáng)度呈先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)，分別在300、400和500 ℃形成了熒光中心，其中400 ℃時(shí)其熒光強(qiáng)度達(dá)到最高；從600 ℃開始其熒光峰逐漸減小，到700 ℃時(shí)消失，說明類胡敏酸物質(zhì)含量在300～500 ℃熱解區(qū)間內(nèi)最高.

圖3 沼渣生物炭DOM三維熒光光譜圖

為了更好地評(píng)價(jià)不同熱解溫度下沼渣生物炭DOM的變異性，該研究對(duì)其組分進(jìn)行區(qū)域體積積分，分析各區(qū)域所代表物質(zhì)在降解過程中的變化情況，分別用C1(類色氨酸)、C2(類酪氨酸)、C3(類富里酸)、C4(可溶性微生物降解產(chǎn)物)和C5(類胡敏酸)表示.

熱解溫度為300～700 ℃時(shí)沼渣生物炭DOM中5種組分的熒光強(qiáng)度積分分布如圖4所示. 由圖4可見，300～700 ℃熱解區(qū)間內(nèi)，隨著熱解溫度的逐漸升高，C1物質(zhì)熒光強(qiáng)度積分逐漸增大，由2.16%增至20.09%，增長(zhǎng)了830.09%；在低溫?zé)峤?≤ 400℃)條件下，其熒光強(qiáng)度積分變化不明顯，與上述三維熒光光譜譜圖結(jié)果一致. C2物質(zhì)熒光強(qiáng)度積分變化較小，由5.41%增至13.31%，增長(zhǎng)了146.03%，說明類酪氨酸物質(zhì)含量在沼渣生物炭DOM中較低，其熒光強(qiáng)度積分受熱解溫度影響較小. C3物質(zhì)熒光強(qiáng)度積分呈先減后增的趨勢(shì). C4熒光強(qiáng)度積分呈先增后減的趨勢(shì). C5物質(zhì)相對(duì)于其他4種物質(zhì)的變化較為明顯，隨熱解溫度的升高，其熒光強(qiáng)度積分逐漸降低，由56.81%降至19.93%，降低了64.92%，降幅較大；在低溫?zé)峤?≤400 ℃)條件下，類胡敏酸物質(zhì)熒光強(qiáng)度積分占總熒光強(qiáng)度積分的1/2以上，是沼渣生物炭DOM的主要物質(zhì)，也與上述三維熒光光譜結(jié)果分析一致. C3和C5代表類腐殖質(zhì)物質(zhì)，從圖4可以看出，在整個(gè)熱解區(qū)間(300～700 ℃)內(nèi)類腐殖質(zhì)占比較大，是沼渣生物炭DOM的主要熒光物質(zhì).

圖4 沼渣生物炭DOM 5種組分的熒光強(qiáng)度積分

2.3 沼渣生物炭DOM反相高效液相色譜分析

沼渣生物炭DOM在254和280 nm波長(zhǎng)處的反相高效液相色譜分析結(jié)果如圖5所示，其中254 nm處吸光度代表了沼渣生物炭DOM中的芳香物質(zhì).

由圖5(a)可見，在254 nm處有4個(gè)極性峰，分別代表4種芳香物質(zhì)，保留時(shí)間分別為1.8、2.7、3.5和7.0 min. 在同一熱解溫度下，A1物質(zhì)的停留時(shí)間最短，是親水性最強(qiáng)的物質(zhì)，極性也最強(qiáng). 一般情況下，極性越高的物質(zhì)，其腐殖化指數(shù)(HIX)越高，表明A1物質(zhì)含有更多的縮聚芳香結(jié)構(gòu). D1物質(zhì)的停留時(shí)間最長(zhǎng)，是極性最弱、疏水性最強(qiáng)的芳香物質(zhì). 隨著熱解溫度的升高，4種芳香物質(zhì)的響應(yīng)強(qiáng)度逐漸減小，極性逐漸減弱，這可能是由于生物炭中的極性官能團(tuán)(如羧基、羥基等)減少，疏水性逐步增強(qiáng)[41]，其中B1物質(zhì)的響應(yīng)強(qiáng)度變化最為明顯.

當(dāng)熱解溫度(≤500 ℃)較低時(shí)，DOM中含有的芳香性物質(zhì)以B1為主，A1、C1和D1物質(zhì)的峰強(qiáng)度變化不明顯；當(dāng)熱解溫度升高時(shí)(>500 ℃)，DOM中含有的芳香性物質(zhì)以A1為主，B1物質(zhì)的峰強(qiáng)度在600 ℃時(shí)驟然減弱，C1和D1物質(zhì)的峰強(qiáng)度基本保持不變. 但從總體來看，B1物質(zhì)的峰強(qiáng)度變化最為明顯. 在同一熱解溫度下A1的極性較B1大，說明隨著熱解溫度的升高，生物炭DOM極性變大，親水性增強(qiáng).

280 nm波長(zhǎng)處代表沼渣生物炭DOM中的醌基物質(zhì). 由圖5(b)可見，在280 nm處生物炭DOM有5個(gè)極性峰，分別代表5種醌基物質(zhì)，保留時(shí)間分別為1.8、2.4、2.8、3.5和7.0 min. 其中，A2是親水性最強(qiáng)的物質(zhì)，E2是疏水性最強(qiáng)的物質(zhì). 隨著熱解溫度的升高，5種醌基物質(zhì)的響應(yīng)強(qiáng)度逐漸減小. 與254 nm處的芳香物質(zhì)相比，4種醌基物質(zhì)的出峰時(shí)間與芳香物質(zhì)重合，說明醌基結(jié)構(gòu)賦存在芳香結(jié)構(gòu)中.

圖5 254和280 nm波長(zhǎng)處沼渣生物炭DOM反相高效液相色譜圖

在300 ℃時(shí)，DOM中含有的醌基物質(zhì)以B2為主，其他4種物質(zhì)的峰強(qiáng)度變化不明顯；從400 ℃開始，DOM中含有的醌基物質(zhì)以B2和C2為主，但是C2物質(zhì)的峰強(qiáng)度低于B2物質(zhì)；在500 ℃時(shí)，A2物質(zhì)的峰強(qiáng)度逐漸增大，但尚遠(yuǎn)低于B2和C2物質(zhì)；從600 ℃開始，DOM中含有的醌基物質(zhì)逐漸以A2為主，其他4種物質(zhì)的峰強(qiáng)度逐漸減小；700 ℃時(shí)，從峰強(qiáng)度來看，醌基物質(zhì)以A2、C2和D2為主，但是隨著熱解溫度的升高，5種醌基物質(zhì)的響應(yīng)強(qiáng)度均逐漸減弱，但峰強(qiáng)度相差不大. 從總體來看，B2物質(zhì)的峰強(qiáng)度變化最為明顯，E2物質(zhì)的峰強(qiáng)度基本無明顯變化. Jin等[17]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭DOM與菲的絡(luò)合會(huì)受到芳香物質(zhì)的影響，DOM中的芳香物質(zhì)越多，其與菲絡(luò)合的結(jié)合位點(diǎn)就越多，絡(luò)合能力也越強(qiáng). 這是因?yàn)椋珼OM對(duì)菲的吸附主要是以孔隙吸附為主，DOM中的微孔更容易被菲分子接近[17,37]；同時(shí)，DOM中的芳香結(jié)構(gòu)促使DOM與疏水性有機(jī)質(zhì)結(jié)合進(jìn)而形成致密的類膠體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致疏水性有機(jī)污染物的表面水溶性增強(qiáng)[17,37].

生物炭中含有醌、芳香環(huán)等多種官能團(tuán)，使其具有存儲(chǔ)和傳遞電子的能力，研究分析生物炭DOM中的芳香物質(zhì)和醌基物質(zhì)也有利于分析生物炭的氧化還原能力，對(duì)環(huán)境中重金屬、有機(jī)污染物的去除具有積極意義[42-43].

3 結(jié)論

a) 熱解溫度影響沼渣生物炭DOM產(chǎn)率. 隨著熱解溫度升高，DOM產(chǎn)率逐漸降低，其中熱解溫度大于400 ℃時(shí)DOM產(chǎn)率顯著降低.

b) 熱解溫度影響沼渣生物炭DOM的芳香性和分子量. 隨著熱解溫度升高，沼渣生物炭DOM的芳香性和分子量先增后減，400 ℃時(shí)均達(dá)到最大.

c) 熱解溫度影響沼渣生物炭DOM的組成. 熱解溫度低于400 ℃時(shí)，DOM主要由類胡敏酸組成；隨著熱解溫度升高，類胡敏酸組分含量逐漸降低，類色氨酸、類酪氨酸和類富里酸含量逐漸升高，溫度越高，類富里酸占比越大.

d) 熱解溫度影響沼渣生物炭DOM的極性和親水性. 隨著熱解溫度升高，DOM極性逐漸變大，親水性逐漸變強(qiáng)；DOM中含有4種芳香性物質(zhì)和5種醌基物質(zhì)，其中4種醌基結(jié)構(gòu)物質(zhì)賦存在芳香結(jié)構(gòu)中.