洱海河口濕地沉積物對磷的吸附特征及影響因素

顧艷林, 寶冬潤, 侯 磊, 梁啟斌

西南林業(yè)大學生態(tài)與環(huán)境學院, 云南 昆明 650224

農(nóng)業(yè)面源污染的生態(tài)治理是污染治理領域的研究熱點，作為陸地和水域過渡帶的濕地對面源污染的截留效果受到廣泛關注，一些針對湖濱濕地、入湖河口濕地削減氮磷的研究表明，懸浮顆粒物沉淀、水生植物吸收、沉積物吸附等作用能夠有效去除流經(jīng)濕地水體中的氮磷等營養(yǎng)鹽物質[1-4]. 磷作為水體富營養(yǎng)化的限制性因子[5]，其在濕地沉積物中的吸附容量、吸附強度及影響因素等是判斷沉積物磷的“源匯”特征和準確評價濕地截留磷能力的基礎[6-11]，相關研究工作的開展對于高原湖泊水環(huán)境保護具有重要意義.

磷的固水界面過程是農(nóng)業(yè)面源污染控制基礎研究中的關鍵環(huán)節(jié)，國內外學者們通過野外監(jiān)測與室內模擬相結合的方式，從農(nóng)田排水溝渠到面源污染經(jīng)過的水域(包括自然河流、城市運河、濕地、水庫、湖泊、河口、海灣等)，探索了沉積物磷形態(tài)分布特征及磷在沉積物-上覆水界面分配的影響因素等[6-7,12-19]. 在沉積物吸附磷的領域重點開展了吸附動力學與吸附等溫線兩方面的研究：①吸附動力學特征涉及吸附速率隨時間的變化規(guī)律，基于準一級、準二級、Weber-Morris動力學模型等的擬合結果，探討磷在沉積物上吸附的快慢過程及影響因素[16,20-21]；②吸附等溫線特性的研究需要分別按照低或高磷起始濃度，采用線性或Freundlich、Langmuir、Dubinin-Radushkevich等吸附等溫模型，基于反映吸附特征各參數(shù)的擬合結果，討論沉積物性質與磷的吸附容量、親和力及作用力屬性的關系[15,20,22]. 結果顯示：沉積物對磷的吸附速率在30 min內達到最大值，5 h左右達吸附平衡，吸附過程受到磷在沉積物顆粒表面和內部擴散過程的共同控制[6,15,20]；沉積物對磷的飽和吸附容量(Qmax)隨深度的增加而增大，同時受沉積物pH、質地、可交換態(tài)鈣含量、鐵鋁氧化物含量等因素的影響，對于不同研究區(qū)的沉積物，各因素對磷吸附的影響程度差異較大[7,12-13,20,23].

目前針對高原湖泊入湖河口濕地沉積物對磷吸附特征的研究鮮見報道. 洱海是云南九大高原湖泊的典型代表，其所在流域是高原特色農(nóng)牧業(yè)密集分布區(qū)域[24]. 研究[2]發(fā)現(xiàn)，羅時江河口濕地在截留氮磷污染物方面具有重要作用，但濕地沉積物對磷的吸附特征并不明晰，相應的吸附機制與影響因素也不清楚. 為此，該研究通過吸附動力學與吸附等溫線相結合的手段，借助模型擬合，探討羅時江濕地沉積物對磷的吸附特征、主要吸附機制及影響因素，以期為準確評價入湖河口濕地沉積物截留磷效果提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

洱海是云南九大高原湖泊的典型代表，流域面積 2 579.9 km2，2017年總人口90萬，近年來高原特色農(nóng)業(yè)成為流域的主要經(jīng)濟支柱[24]. 洱海北部是農(nóng)業(yè)面源污染的主要來源，分布有鄧川、洱源等縣城，隨著奶牛養(yǎng)殖業(yè)和大蒜種植業(yè)的迅速發(fā)展，畜禽糞尿排泄量、作物化肥用量隨之增加，洱海水環(huán)境面臨嚴峻的農(nóng)業(yè)面源污染風險[25-26]. 作為洱海北部3條主要入湖河流之一的羅時江，發(fā)源于云南省大理市洱源縣右所鎮(zhèn)，全長18.29 km，占洱?？倎硭康?3%[27]. 為借助自然條件，充分削減入湖污染負荷，當?shù)丨h(huán)境保護部門通過農(nóng)田、魚塘的改造以及人工栽種濕地植物等措施，于2009年建成占地面積約48.5 hm2的羅時江河口濕地，并設立專人定期管理[2]. 羅時江濕地所處區(qū)域屬北亞熱帶高原季風氣候區(qū)，年均氣溫15.6 ℃，該區(qū)域干濕季分明，5—10月為降雨集中期(濕季)，11月—翌年4月為干季，濕地植被主要有香蒲、蘆葦、荷、睡蓮等[27].

1.2 樣品采集與指標測定

基于現(xiàn)場調查和前期研究結果，在羅時江濕地具有代表性的位置，沿水流方向共布置3個采樣點，S1(25°57′24.78″N、100°06′05.99″E)、S2(25°57′15.99″N、100°05′58.81″E)和S3(25°56′51.20″N、100°05′57.85″E)分別位于羅時江濕地主要入水口、濕地內部和出水口. 分別于2019年2月(干季)和6月(濕季)采用柱狀分層采樣器在各采樣點采集柱狀沉積物樣品，并按照5 cm間隔將沉積物分為3層，即0～5 cm為表層、5～10 cm為中層、10～15 cm為底層，裝入聚乙烯塑料袋中帶回實驗室. 經(jīng)風干、挑出石塊和植物殘體、研磨過篩(2 mm)處理后備用. 根據(jù)NY/T 1377—2007《土壤pH的測定》測定pH；根據(jù)GB/T 7173—1987《土壤全氮測定法(半微量開氏法)》測定全氮(TN)含量；根據(jù)GB/T 9837—1988《土壤全磷測定法》測定全磷(TP)含量；根據(jù)LY/T 1237—1999《森林土壤有機質的測定及碳氮比的計算》測定有機質(OM)含量；參考Zhang等[28]報道的方法去除沉積物有機質后，使用馬爾文激光粒度儀(Mastersizer 3000，Malvern，英國)測定沉積物質地；借助能量色散X射線熒光光譜儀(Epsilon 3XLE，Malvern Panalytical，荷蘭)測定沉積物中礦物元素的相對含量(以氧化物占比計).

1.3 試驗方法

1.3.1吸附動力學試驗

稱取0.15 g各采樣點的表層沉積物樣品置于16個15 mL EPA樣品瓶中，加入0.01 mol/L NaCl溶液和一定體積的50 mg/L KH2PO4儲備液使得溶液初始磷濃度(C0)為1 mg/L，蓋緊瓶蓋搖勻后放于搖床中控溫振蕩〔(23±1)℃，230 r/min〕并開始計時，每隔一定時間(0.5、1.0、2.0、4.0、10.0、24.0、48.0、72.0 h)取出2個樣品瓶，2 500 r/min下離心15 min. 取一定體積上清液，用GB 11893—1989《水質總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》測定該時間點游離態(tài)磷濃度(Ct，mg/L)，繪制ln(C0/Ct)隨t變化的吸附動力學曲線. 另外，根據(jù)式(1)計算兩個取樣時刻間沉積物對磷的吸附速率〔vt，mg/(kg·h)〕. 每個時間點做2個平行，相對偏差<5%.

vt=(Ct-1-Ct)×V/[m×(Tt-Tt-1)]

(1)

式中：Ct和Ct-1分別對應t時刻和t-1時刻的游離態(tài)磷濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為沉積物質量，g；Tt和Tt-1分別對應t時刻和t-1時刻距離動力學試驗開始的時間，h.

1.3.2吸附等溫線試驗

采用批試驗方法獲得各采樣點各層沉積物對磷的吸附等溫線. 稱取0.15 g各采樣點的沉積物樣品置于12個15 mL EPA樣品瓶中，加入0.01 mol/L NaCl溶液和一定體積的50 mg/L KH2PO4儲備液，使得磷起始濃度分別為0、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L，蓋緊瓶蓋搖勻后放于搖床中控溫振蕩〔(23±1)℃，230 r/min〕72 h. 待吸附平衡后，取出樣品瓶，使用與動力學試驗相同的方法測得吸附平衡時游離態(tài)磷濃度(Ce，mg/L)，根據(jù)質量平衡原理計算得到各起始濃度下沉積物對磷的吸附容量(Qe，mg/kg). 每個起始濃度做2個平行，相對偏差<5%.

1.4 數(shù)據(jù)處理與模型擬合

采用準一級動力學模型〔(見式(2)〕和Weber-Morris模型〔見式(3)〕對吸附動力學數(shù)據(jù)進行擬合，分別使用線性模型〔見式(4)〕、Langmuir等溫吸附模型〔見式(5)〕、Freundlich等溫吸附模型〔見式(6)〕和Dubinin-Radushkevich等溫吸附模型〔見式(7)～(9)〕對吸附等溫線數(shù)據(jù)進行擬合. 線性模型擬合使用低磷起始濃度(0～0.5 mg/L)吸附數(shù)據(jù)，Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合使用高磷起始濃度(0.5～5.0 mg/L)吸附數(shù)據(jù)，而Dubinin-Radushkevich等溫吸附模擬擬合使用所有濃度數(shù)據(jù). 模型擬合、繪圖使用SigmaPlot 10.0和Origin 2021軟件完成；使用SPSS 19.0軟件進行相關性分析和回歸分析.

ln(C0/Ct)=kt+b

(2)

Qt=Kidt0.5+c

(3)

Qe=mCe-NAP

(4)

Qe=QmaxCe/(A+Ce)

(5)

Qe=KFCen

(6)

Qe=Qmexp(-KDε2)

(7)

ε=RTln(1+1/Ce)

(8)

(9)

式中：k為吸附速率常數(shù)，min-1；b為截距；Qt為t時刻沉積物對磷的吸附量，mg/kg；Kid為沉積物粒子內擴散速率常數(shù)，mg/(kg·h0.5)；c為常數(shù)，mg/kg；m為吸附速率常數(shù)；NAP為沉積物對磷的本底吸附量，mg/kg；Qmax為飽和吸附容量，mg/kg；A為半飽和常數(shù)，mg/L；KF為吸附系數(shù)，Ln·mg1-n/kg；n為非線性指數(shù)；Qe〔見式(7)〕為平衡吸附量，mol/g；Qm為飽和吸附量，mol/g；KD為與吸附過程平均自由能有關的吸附常數(shù)，mol2/J2；ε為吸附勢，J/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為吸附反應溫度，K；Ce〔見式(8)〕為吸附平衡溶質濃度，mol/L；E為吸附自由能，kJ/mol. 基于擬合參數(shù)，使用式(10)計算吸附-解吸平衡濃度(EPC0)，mg/L；使用式(11)計算沉積物對磷吸附的最大緩沖容量(MBC)，L/kg.

EPC0=NAP/m

(10)

MBC=Qmax/A

(11)

2 結果與討論

2.1 沉積物理化指標變化情況

干濕季各采樣點沉積物5項基本理化指標的變化情況見圖1. 由圖1(a)可見，各層沉積物pH呈弱酸性，變化范圍為6.35～6.97，濕季(6.73±0.12)高于干季(6.42±0.06)，表層沉積物pH波動更大，其變異系數(shù)(3.46%)較中層(2.69%)和底層(2.27%)更高. 圖1(b)顯示，干濕季各采樣點沉積物的質地分布差異較大，黏粒、粉粒和砂粒的含量分別為10.71%±6.54%、47.32%±18.76%和41.97%±20.87%，類型均為壤土. 圖1(c)(d)顯示，干濕季各采樣點沉積物TN和TP含量的變幅較大，范圍分別是0.56～1.21 g/kg和0.27～1.17 g/kg. TN和TP兩種營養(yǎng)鹽均在表層沉積物富集，其含量分別達(1.01±0.19)g/kg和(0.66±0.29)g/kg，隨深度增加，其含量逐漸降低，底層沉積物TN和TP含量較表層分別降低了18.6%和30.3%；濕季TN含量〔(0.95±0.15)g/kg〕大于干季〔(0.86±0.19)g/kg〕，TP含量無明顯干濕季規(guī)律. 圖1(e)顯示，不同深度沉積物OM含量差異較大，變化范圍為6.9～112.6 g/kg，變異系數(shù)高達48.57%. 表層沉積物OM富集明顯，達(64.5±21.6)g/kg，隨深度增加，其含量逐漸下降，底層沉積物OM較表層下降了34.4%，干濕季各采樣點無明顯變化規(guī)律.

由圖2可見，所有采樣點沉積物中礦物元素均以SiO2為主，其占比為32.86%～50.55%，F(xiàn)e2O3和Al2O3占比均在20%左右，各采樣點CaO占比差異較大，變化范圍為4.97%～29.96%，其他礦物元素占比均在3%以下. 干季沉積物礦物元素中Al2O3和Fe2O3的占比(分別為18.61%±3.04%和18.23%±2.02%)高于濕季(分別為16.39%±1.72%和17.09%±0.78%)，其他礦物元素占比則呈相反趨勢. 干濕季各采樣點沉積物在垂直方向(即表層、中層和底層沉積物)上具有相似的礦物元素組成特征. 羅時江濕地沉積物的各項理化指標均具有顯著的空間和時間異質性，這與已有研究[27,29-30]在羅時江濕地開展沉積物氮、磷和有機質時空分異規(guī)律所得結果相一致.

圖2 干濕季各采樣點沉積物礦物組成的變化情況

2.2 吸附動力學特征

羅時江濕地表層沉積物對磷的吸附速率隨時間的變化規(guī)律如圖3(a)所示，結果表明，所有采樣點沉積物對磷的吸附速率均在0～30 min內達到最大，其中干季出口處最高〔85.1 mg/(kg·h)〕，30 min后迅速下降，600 min后均小于0.5 mg/(kg·h)，干濕季各采樣點沉積物對磷的吸附速率差異隨吸附時間的延長而逐漸減小. 沉積物對磷的累積吸附量在0～240 min內超過吸附平衡的60%，故以240 min為分界點將吸附動力學過程分為快吸附(0～240 min)和慢吸附(240～4 320 min)階段，使用準一級動力學模型進行分段擬合〔見圖3(b)〕，模型擬合結果較好，R2在0.8以上(快吸附階段干季S2采樣點和濕季S1采樣點除外)(見表1). 快吸附階段的速率常數(shù)(k1)較慢吸附階段速率常數(shù)(k2)高1個數(shù)量級，說明吸附兩階段的劃分合理. 干季兩個吸附階段的吸附速率常數(shù)均高于濕季(快吸附階段S2采樣點除外). 反映吸附強弱的擬合參數(shù)b1和b2均表現(xiàn)為干季大于濕季，表明兩個吸附階段相同采樣點沉積物對磷的吸附能力表現(xiàn)為干季強于濕季. 使用Weber-Morris動力學模型對整個吸附時段數(shù)據(jù)進行擬合，R2均在0.8以上，說明磷在沉積物上的吸附動力學過程符合該模型關于溶質分子向固相顆粒轉移的兩階段假設，即包括了顆粒外部和內部的擴散過程[31-32]. 反映固相粒子內擴散速率的Kid常數(shù)顯示，磷酸鹽在沉積物顆粒內部的擴散速率表現(xiàn)為干季大于濕季.

圖3 表層沉積物對磷的吸附動力學特征

表1 吸附動力學模型擬合參數(shù)

磷在湖泊或濕地沉積物上吸附動力學特征的報道[7,15,22]顯示，吸附速率均在30 min內達到最大，而后迅速下降，在5 h左右達吸附平衡. 例如，會仙濕地沉積物對磷的吸附速率在15 min時最高，為393.3 mg/(kg·h)，該時刻已完成吸附平衡量的86.6%[6]；洱海沉積物對磷的吸附速率在30 min時達到最大，為178.1 mg/(kg·h)[15]，是筆者所得最大吸附速率的2.1倍. 吸附起始時刻，沉積物顆粒表面可供磷吸附的點位數(shù)量充足，吸附速率由磷自溶液相擴散至沉積物顆粒表面的速率決定，因此，快吸附階段沉積物對磷的吸附速率能較快達到極大值[20]. 隨著沉積物顆粒表面磷濃度的不斷升高，可供吸附的點位數(shù)量逐漸下降，吸附速率由磷自顆粒物表面向內部擴散的速率決定，因此慢吸附階段的吸附速率大幅降低，且緩慢接近平衡[16,20]. 該研究測得的吸附速率隨時間的變化規(guī)律與其他研究結果[15-16,20,22,33-34]一致，但達到吸附平衡所需時間更長，可能是羅時江濕地沉積物的物理結構或化學組成與其他區(qū)域沉積物差異較大，導致磷在顆粒內的擴散速率更慢. 干季沉積物對磷的吸附速率更快、吸附更強，可能與干季沉積物含有更多的Fe、Al礦物元素有關，Zhu等[35-36]的研究結果支撐了這一推測，他們發(fā)現(xiàn)復合材料中Fe或Al含量的增加，可顯著提高材料對磷的吸附速率.

2.3 吸附等溫線特征

羅時江濕地沉積物對磷的吸附等溫線如圖4所示：①低磷起始濃度(0、0.1和0.5 mg/L)下，各層沉積物對磷的吸附在對數(shù)坐標中仍顯示出極強的非線性趨勢(與高磷起始濃度數(shù)據(jù)不在一條直線上)，且干濕季各采樣點無明顯規(guī)律；②中等和高磷起始濃度(≥1.0 mg/L)下，各層沉積物對磷的吸附規(guī)律不同，表層沉積物對磷的吸附強度較為接近，中層和底層沉積物對磷的吸附規(guī)律表現(xiàn)為干季大于濕季(S2采樣點除外). 為此，將吸附數(shù)據(jù)分為低磷起始濃度和高磷起始濃度兩部分，使用相適應的吸附模型分別進行擬合. 對于低磷起始濃度(0、0.1和0.5 mg/L)吸附數(shù)據(jù)，采用線性模型擬合，并按照垂直分層、干濕季和采樣點位置分別計算各類別沉積物對應的吸附-解吸平衡濃度(EPC0)，結果如圖5(a)所示.

圖4 沉積物對磷的吸附等溫線

注： 1) 和2) 數(shù)據(jù)分別來自文獻[14]和[15].

羅時江濕地沉積物的EPC0值為(0.037±0.010)mg/L，其中濕地出口位置(S3采樣點)、干季以及表層沉積物對磷的吸附-解吸平衡濃度(EPC0)數(shù)值更大. 王圣瑞等[14-15,21-22]的一系列研究報道指出，EPC0數(shù)值越小，沉積物對磷的吸附潛力越大，向上覆水釋放磷的趨勢越弱. 由此，低磷濃度條件下，濕地入口和內部位置、濕季以及底層沉積物對磷的吸附能力更強. 將該研究所得EPC0數(shù)據(jù)與王圣瑞等[14]、何宗健等[15]分別在洱海和長江中下游淺水湖泊得到的EPC0數(shù)據(jù)進行對比發(fā)現(xiàn)，羅時江濕地沉積物的EPC0值略低于洱海，與太湖相當，大于巢湖和鄱陽湖，但遠小于洪澤湖、玄武湖和月湖〔見圖5(b)〕. 與已報道的大多數(shù)湖泊數(shù)據(jù)相比，羅時江濕地沉積物對磷的EPC0數(shù)值屬于中等偏低水平，同時略低于其下游的洱海沉積物，說明該濕地沉積物在截留上覆水磷、削減輸入洱海的磷方面仍在發(fā)揮作用.

對于高磷起始濃度(0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L)數(shù)據(jù)使用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進行擬合，結果(見表2)顯示，兩個模型均能較好地擬合吸附數(shù)據(jù)，大多數(shù)采樣點數(shù)據(jù)擬合的R2均在0.96以上. 吸附等溫線數(shù)據(jù)符合Langmuir等溫吸附模型，說明磷在沉積物上的吸附符合該模型單分子層吸附的假設. 從綜合反映沉積物對磷的吸附容量和吸附親和力的最大緩沖容量(MBC)來看，干季〔(720±236)L/kg〕大于濕季〔(582±279)L/kg〕，底層〔(726±333)L/kg〕大于中層〔(679±297)L/kg〕和表層〔(529±98)L/kg〕，濕地內部位置〔(711±267)L/kg〕大于入口〔(647±232)L/kg〕和出口位置〔(576±313)L/kg〕. Freundlich等溫吸附模型擬合的非線性指數(shù)n均小于1，說明沉積物表面分布著磷的高能吸附點位，可能是已有研究提出的黏土礦物的鐵、鋁氧化物表面[37]. 反映沉積物對磷吸附親和力的參數(shù)KF擬合結果的變化規(guī)律與MBC一致.

對所有磷起始濃度數(shù)據(jù)(不包括0 mg/L)使用Dubinin-Radushkevich等溫吸附模型進行擬合，并計算吸附能(E)，結果(見表2)顯示，該模型能夠較好地擬合吸附數(shù)據(jù)，擬合的R2均大于0.873. 文獻報道指出，可根據(jù)吸附能判斷吸附的性質，若E為8～16 kJ/mol，屬于離子交換吸附；若E<8 kJ/mol，屬于物理吸附；若E>16 kJ/mol(介于20～40 kJ/mol之間)，屬于化學吸附[38]. 該研究中沉積物對磷的吸附能變化范圍為8.65～12.79 kJ/mol，說明羅時江濕地沉積物上磷的吸附屬于離子交換(化學吸附)，與其他類似研究報道的物理吸附過程[20]不同，這可能與沉積物性質的差異有關，同時吸附性質的差異可能也是該研究中吸附動力學過程達到平衡需要更長時間的原因.

表2 吸附模型擬合和參數(shù)計算結果

2.4 沉積物性質與磷酸鹽吸附特征的關系

將沉積物指標與表征沉積物吸附動力學和等溫線特征的模型擬合參數(shù)進行相關性分析，結果(見表3)顯示，沉積物指標與動力學參數(shù)間的相關關系均未達到顯著水平，而與等溫線參數(shù)間的相關關系僅有3個達到顯著水平，未達顯著水平的參數(shù)不列出. 表3所示結果呈現(xiàn)出3類相關關系：未達顯著性水平的正相關或負相關關系(P>0.05)，達顯著性水平的正相關關系(P<0.05)以及達顯著性水平的負相關關系(P<0.05). 未達顯著性水平的相關關系中，3個吸附參數(shù)與pH和TP間的負相關關系都體現(xiàn)了沉積物指標對其吸附磷特性影響的規(guī)律，與文獻報道的pH越低、沉積物TP含量越低，其對磷的吸附能力越強的結論[13,20,39]相符合. 3個吸附參數(shù)與黏粒含量間的負相關關系顯示的黏粒對沉積物吸附磷的影響與白軍紅等[7]發(fā)現(xiàn)的規(guī)律不一致，可能是由羅時江濕地沉積物黏粒礦物組成不同所致.

表3 沉積物吸附特征參數(shù)與理化指標間的相關性

反映沉積物對磷的吸附容量、吸附親和力及吸附綜合性能的3個吸附參數(shù)(Qmax、KF和MBC)均表現(xiàn)出與Mg相對含量的顯著負相關性，其中兩個吸附參數(shù)(KF和MBC)與K相對含量也存在顯著負相關關系，部分吸附參數(shù)與Fe和Al的相對含量呈顯著正相關.

這些關系反映了沉積物礦物元素組成對吸附磷貢獻的重要性. 研究[37,40-41]發(fā)現(xiàn)，黏土礦物中游離態(tài)的鈣、膠體態(tài)的氧化鐵和氧化鋁，可與磷酸根離子化合分別生成磷酸鈣、磷酸鐵和磷酸鋁沉淀；同時，組成黏土礦物的硅氧四面體和鋁氧八面體片狀結構，其配位離子為羥基離子，磷酸根可與羥基離子發(fā)生離子交換反應；通過以上兩種方式黏土礦物對磷表現(xiàn)出極強的吸附能力. 筆者研究發(fā)現(xiàn)，3個吸附參數(shù)與礦物元素K和Mg的相對含量呈負相關，可能是構成沉積物礦物的硅氧四面體和鋁氧八面體層狀結構間，存在可發(fā)生“同晶取代”的K+和Mg2+，與之配位的羥基離子越多，磷酸根進行離子交換越困難，進而沉積物對磷的吸附能力越弱. 3個吸附參數(shù)與Fe和Al的相對含量呈正相關，反映沉積物含F(xiàn)e、Al礦物比例越高，對磷的吸附能力越強. 同時，試驗發(fā)現(xiàn)，羅時江濕地沉積物對磷的吸附速率、吸附強度以及磷在沉積物顆粒內的擴散速率均表現(xiàn)為干季高于濕季，可能也與干季沉積物中礦物元素Fe和Al的相對含量更高有關[35-36]. 此外，該研究未發(fā)現(xiàn)3個吸附參數(shù)與礦物元素Ca相對含量之間的顯著相關性，可能是羅時江濕地沉積物中游離態(tài)鈣濃度較低，未能對磷的吸附產(chǎn)生影響.

在相關性分析基礎上，使用容易表征且影響磷吸附的沉積物基本理化指標(包括pH，碳、氮、磷全量，礦物元素相對含量及黏粒含量)對磷吸附參數(shù)進行回歸分析，結果見式(12). 反映磷吸附親和力的參數(shù)KF的回歸方程達到顯著性水平(P<0.05)，相關系數(shù)達0.942，即對于羅時江濕地沉積物，通過快速測定其基本理化指標，借助該回歸方程可相對準確地預測沉積物對磷的吸附親和力.

KF=0.605[pH]-0.068[TN]-0.098[TP]-

0.153[OM]-0.856[Mg]-0.543[Al]+

0.799[Si]-1.207[K]+0.685[Ti]+

0.143[Mn]-0.094[Fe]-0.264[clay]

(12)

式中：[pH]為pH；[TN]、[TP]和[OM]分別為TN、TP和OM含量；[Mg]、[Al]、[Si]、[K]、[Ti]、[Mn]和[Fe]分別為Mg、Al、Si、K、Ti、Mn和Fe的相對含量；[clay]為黏粒含量.

3 結論

a) 羅時江濕地沉積物呈弱酸性，質地類型為壤土，TN、TP和OM均在表層沉積物富集，礦物元素Fe和Al的相對含量均表現(xiàn)為干季高于濕季；沉積物基本理化指標具有明顯的時間和空間異質性.

b) 表層沉積物對磷的吸附速率在30 min內達最大值〔85.1 mg/(kg·h)〕，快吸附階段(0～240 min)吸附速率常數(shù)較慢吸附階段(240～4 320 min)高1個數(shù)量級；磷在表層沉積物上的吸附過程由顆粒外部和內部的擴散過程共同控制，磷在顆粒內部的擴散速率表現(xiàn)為干季高于濕季.

c) 低磷起始濃度下測定沉積物的吸附-解吸平衡濃度(EPC0)為(0.037±0.010)mg/L，與下游洱海及其他淺水性湖泊相比處于中等偏低水平；高磷起始濃度下，最大緩沖容量(MBC)分析結果顯示，沉積物對磷的吸附能力表現(xiàn)為干季大于濕季，且隨深度的增加而不斷增強，濕地內部采樣點高于入口和出口位置；Dubinin-Radushkevich等溫吸附模型模擬得到吸附能(E)為8.65～12.79 kJ/mol，磷在羅時江濕地沉積物上的吸附屬于離子交換.

d) 沉積物中礦物元素Fe和Al的相對含量與吸附特征擬合參數(shù)Qmax和KF均呈顯著正相關(P<0.05)，可通過基于沉積物基本理化指標的回歸方程對羅時江濕地沉積物吸附磷能力進行準確預測(P<0.05，R2=0.942).