多元雜化填料改性聚乙烯基導熱復合材料的制備與性能

葉惠尹，楊菁菁，周仕龍，徐立筠，荀 浩

(江蘇理工學院材料工程學院，江蘇 常州 213001)

在現(xiàn)代電子技術中，電子封裝技術的發(fā)展使得電子元件的尺寸越來越小，囊括的功能卻越來越多，因此對電子封裝材料提出了越來越高的要求。電子封裝材料在保護電子元件的同時，需要及時散發(fā)集成電路產(chǎn)生的熱量[1-4]。聚乙烯材料（PE）具有良好的耐化學腐蝕性、耐低溫性能和韌性，質量輕且密度高，特別是具有卓越的電絕緣性和介電性能，是目前聚合物中電絕緣性最優(yōu)越的塑料品種。在保持其高電絕緣性的同時，利用絕緣導熱填料制備導熱電絕緣聚乙烯，使其可廣泛應用于電子器件及封裝材料等領域[5-8]。

填充型導熱材料[9-10]是將高導熱填料添加到聚合物基體中，采用開煉、密煉等方式，將原料混合均勻后制備得到的。因其制備工藝簡單，只需在樹脂基體中添加高導熱填料，就能提高聚合物的導熱性能，反應程度易控制，導熱填料及基體的成本低廉，導熱效果明顯，因此填充型復合材料的制備及研究在國內外盛行。

填充性導熱填料可以在基體中形成導熱通路，但只使用單一的導熱填料，有時不能很好地構建立體導熱網(wǎng)絡，復合材料熱導率的提升有限。在復合材料中加入不同維度的導熱填料，可以在填料間互相搭接起三維立體導熱網(wǎng)絡，形成更加密實的導熱通路[11-13]。h-BN是片層結構，層內的原子間有很強的共價鍵存在，在復合材料中的排列呈高度取向，可使復合材料內部形成二維網(wǎng)絡，可在二維平面上形成導熱網(wǎng)絡通路。加入短切碳纖維作為骨架，基于BN片層形成二維網(wǎng)絡后，相互穿插，可搭建起三維立體導熱網(wǎng)絡，為聲子提供有效的導熱通路[14-15]。因此，本工作以2種粒徑的h-BN為改性劑，首先研究2種粒徑氮化硼的質量比對聚乙烯基體綜合性能的影響，再進一步添加短切碳纖維，研究多元雜化導熱填料的加入對聚乙烯基體性能的影響，以期在有效提高聚乙烯導熱性能的同時，使基體具有良好的綜合性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

低密度聚乙烯（LDPE），h-BN(粒徑為1μm和16μm)，短切碳纖維（CF），十六烷基溴化銨（CTAB，CA），抗氧劑 1010、168。

1.2 主要儀器設備

XH401A型雙輥開煉機，XH406B型壓片機，Sigma500型掃描電子顯微鏡，DRPL-I型導熱系數(shù)測試儀，CMT4104型電子萬能材料試驗機，ZWK1302-2型微機控制維卡軟化溫度試驗機，ZJC-50kV型擊穿電壓試驗儀。

1.3 多元雜化填料改性聚乙烯導熱復合材料的制備

開煉機前后輥溫度為115/120℃。先將LDPE進行開煉，基本成型后加入h-氮化硼及其他助劑熔融塑化，混合均勻后再加入CF。塑化后的物料在壓片機上進一步塑化成型，壓片機上下板均設為175℃，低壓4MPa下預壓4min，高壓15MPa下壓制6min。具體配方見表1。

表1 多元雜化填料改性聚乙烯基導熱復合材料的配方 /份

1.4 測試與表征

用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，按GB/T 16594?2008測定，斷面噴金處理。導熱系數(shù)按ASTMD 5470?2017測定，試樣尺寸15 mm×15 mm×4 mm。彎曲性能按GB/T 9341?2008測試；熱變形溫度按GB/T 1634.1?2004測試；擊穿電壓按GB/T 1408.1?2006測試。

2 結果與討論

2.1 雙粒徑BN質量比對聚乙烯基復合材料導熱性能的影響

2.1.1 導熱性能

圖1是雙粒徑BN的質量比對復合材料導熱性能的影響結果。從圖1可以看出，固定導熱填料BN的添加量，當2種粒徑氮化硼的質量比BN（1μm∶16μm）=1∶4時，復合材料的導熱性能最好，熱導系數(shù)為0.424 W·m-1·K-1，比純LDPE的導熱系數(shù)0.207W·m-1·K-1提高了95.2%，原因在于大粒徑BN的導熱效果通常優(yōu)于小粒徑。BN粒徑過小時，BN顆粒會被基體材料包裹，呈現(xiàn)為孤立狀態(tài)，顆粒間無法相互接觸，也不能形成導熱通路，因而對復合材料的導熱性能無明顯影響；而較大粒徑的BN不容易被包裹住，填料間可相互觸碰，形成導熱通路，從而提高復合材料的熱導率。雙粒徑BN作為填料填充時，大粒徑BN之間存在空隙，缺少橋梁搭建，導熱通路不嚴密，容易使基體阻礙聲子的傳播。而小粒徑BN的加入，可以填補大粒徑BN間的間隙，搭建比較密實的導熱網(wǎng)絡，有助于減小聲子在傳播途中的散射。但小粒徑BN易被基體包裹，形成海島結構，因此添加比例不宜過多，以免填料團聚在一起，影響材料的導熱性能。因此，當BN總加入量一定時，大粒徑BN顆粒的占比越多，復合材料的導熱通路越完善，導熱系數(shù)也隨之提高。

圖1 雙粒徑BN質量比對復合材料導熱性能的影響

2.1.2 力學性能

圖2是雙粒徑BN的質量比對復合材料彎曲性能的影響結果。從圖2可以看出，在LDPE中加入導熱填料BN后，復合體系的彎曲強度較純LDPE有所提高，其中，氮化硼質量比BN(1μm∶16μm)=1∶1時，彎曲強度的提高最大，為10.0MPa，較純LDPE提高了37.6%。這是因為小粒徑BN的比表面積大，相同質量下，粒子數(shù)相對會增加，與基體接觸的表面積也隨之增大，界面之間的相互作用會使填料在基體中獲得更多的應力分散，用以吸收外界對其的應力。

圖2 雙粒徑BN的質量比對復合材料彎曲性能的影響

2.1.3 電絕緣性能

表2是雙粒徑BN的質量比對復合材料擊穿電壓的影響結果。從表2可以看出，隨著雙粒徑氮化硼的加入，復合材料的擊穿電壓無較大變化，保持在7.6~7.9kV之間，復合體系仍保持較好的電絕緣性。這是因為BN的導電性能一般，它的加入沒有改善基體材料的電流通路，電子流動受阻，基體仍具有較好的電絕緣性。

表2 雙粒徑BN的質量比對復合材料擊穿電壓的影響

2.1.4 耐熱性能

圖3是雙粒徑BN的質量比對復合材料熱變形溫度的影響結果。由圖3可知，隨著雙粒徑氮化硼的加入，復合材料的熱變形溫度略有提高，原因可能是BN是剛性填料，它的加入占據(jù)了基體的空間，增加了基體樹脂分子鏈之間的距離，氫鍵作用減弱，空間位阻增加，使得LDPE分子鏈的伸展受到限制，隨著溫度的上升，復合材料變形溫度的上升變得滯后，因此復合材料的熱變形溫度提高。

圖3 雙粒徑BN質量比對復合材料熱變形溫度的影響

2.2 多元雜化填料的加入對聚乙烯基復合材料導熱性能的影響

2.2.1 導熱性能

如表3所示，隨著短切碳纖維的加入，LDPE/BN/CF復合材料的導熱系數(shù)先降低后增加，當短切碳纖維的添加量為6份時，導熱系數(shù)最高為0.373W·m-1·K-1。這是因為短切碳纖維的主要成分為碳，因此具有良好的導熱性能。隨著短切碳纖維含量的增加，BN/LDPE復合材料體系中的樹脂與雙粒徑氮化硼導熱粒子之間填充進了短切碳纖維，短切碳纖維能夠在樹脂和導熱粒子之間交織穿插，形成有效的三維網(wǎng)絡導熱通路，從而提升復合體系的導熱系數(shù)。但短切碳纖維含量過大時易形成氣泡，填料與基體之間的界面位阻過大，會導致復合材料導熱性能下降。

表3 短切碳纖維含量對復合材料導熱系數(shù)的影響

2.2.2 力學性能

圖4是短切碳纖維含量對復合材料彎曲性能的影響結果。由圖4可知，隨著短切碳纖維的含量增加，復合體系的彎曲強度增大。這是因為短切碳纖維含量越多，越易在基體內構建網(wǎng)絡結構，界面之間的相互作用會使填料在基體中獲得更多的應力分散，從而提高了復合材料的抗彎強度。

圖4 短切碳纖維含量對復合材料彎曲性能的影響

2.2.3 電絕緣性能

表4是短切碳纖維含量對復合材料擊穿電壓的影響結果。由表4可知，保持BN（1μm∶16μm）=1∶3，添加短切碳纖維后，復合材料的擊穿電壓無較大變化，依舊維持在7~8kV范圍內，表現(xiàn)出復合體系良好的電絕緣性。這是因為短切碳纖維加入后，未在復合材料中形成有效的電流通路，復合材料仍保持在電絕緣范圍內。

表4 短切碳纖維含量對復合材料擊穿電壓的影響

2.2.4 耐熱性能

圖5是短切碳纖維含量對復合材料熱變形溫度的影響結果。由圖5可知，隨著短切碳纖維的含量增加，復合材料的熱變形溫度提高。原因在于，一方面短切碳纖維與BN之間互相交疊堆砌形成的網(wǎng)絡結構，使得復合體系結合得更緊密；另一方面由于短切碳纖維的剛性較強，是典型的性能增強材料，因此隨著其用量增加，復合材料的熱變形溫度上升。

圖5 短切碳纖維含量對復合材料熱變形溫度的影響

2.3 掃描電鏡分析

圖6(a)是氮化硼質量比為BN（1μm∶16μm）=1∶3、添加量為30份時的LDPE/BN導熱復合材料的SEM圖片。由圖可知，BN為片層的六方結構，大部分呈圓形，在垂直方向，相互平行地堆疊在一起，還有散落在不同方向的單層BN。層內的原子間有很強的共價鍵存在，層間則存在較弱的范德華力，所以層間較易剝離而單層結構不易被破壞。因此，BN具有非常好的相容性和分散性。BN填料在復合材料中的排列呈高度取向，使得復合材料內部形成了二維網(wǎng)絡，可為聲子提供有效的導熱通路。

圖6(b)是加入6份短切碳纖維后，多元雜化改性的導熱復合材料沖擊斷面的掃描電鏡圖。由圖可知，短切碳纖維和氮化硼粒子能較好地分散在基體樹脂中，以短切碳纖維作為骨架，可在LDPE基體中成功搭建三維立體導熱網(wǎng)絡，導熱粒子間可形成更多的物理連接，使聲子的傳播更高效，從而提高了復合材料的導熱性能。

圖6 LDPE/BN及LDPE/BN/CF復合材料的SEM圖

3 結論

1）BN（1μm∶16μm）=1∶3時，復合材料的綜合性能較好，在保持較高導熱性能、較好絕緣性能的同時，力學性能也較優(yōu)。

2）在BN（1μm∶16μm）質量比為1∶3的雙粒徑氮化硼中，加入短切碳纖維，可形成雜化導熱填料體系。隨著短切碳纖維的用量增加，聚乙烯基導熱復合材料的導熱系數(shù)增加。當短切碳纖維用量為6份時，復合材料的導熱系數(shù)最大，為0.373W·m-1·K-1，是純LDPE導熱系數(shù)的1.8倍。隨著短切碳纖維的用量增加，復合材料的彎曲強度增加，耐熱性能提高，電絕緣性能變化不大。

3）掃描電鏡結果表明，短切碳纖維加入后，在LDPE基體中成功搭建了三維立體導熱網(wǎng)絡，導熱粒子間形成了更多的物理連接，使得聲子的傳播更高效，從而提高了復合材料的導熱性能。