FTW200K超高比容鉭粉研制鉭電解電容器中被覆Mn(NO3)2溶液新工藝的研究

李福成， 李彥軍， 哈艷梅， 夏繼海

(1.國(guó)家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心，寧夏 石嘴山 753000；2.西北稀有金屬材料研究院 稀有金屬特種材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 石嘴山 753000；3.中色(寧夏)東方集團(tuán)有限公司 寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏 石嘴山 753000)

通過(guò)鈉的氧化-還原法制備的FTW200K鉭粉是一種超高比容、超細(xì)顆粒度的金屬粉末，它的費(fèi)氏平均粒徑(FSSS)小，松裝密度(SBD)小，比表面積(BET)相對(duì)較大，化學(xué)雜質(zhì)含量相對(duì)較高，特別是非金屬雜質(zhì)的含量隨著比容的增大而增大，比如O.另外，F(xiàn)TW200K超高比容鉭粉顆粒的強(qiáng)度較高，用它制造的鉭電容器既滿足低壓、高容量要求，又實(shí)現(xiàn)了發(fā)展的縮小型殼號(hào)、智能化方向.該粉末主要用于制造和生產(chǎn)高端電容器的原材料.由于該粉末經(jīng)過(guò)團(tuán)聚化熱處理，以眾多一次原生金屬單顆粒的團(tuán)聚體為基本粒子組成的單元，是有類似珊瑚狀的多孔結(jié)構(gòu)功能金屬粉末材料.在每個(gè)組成單元中，顆粒之間的相互結(jié)合是在鉭粉生產(chǎn)工藝中完成，而形狀、體積大小不等的團(tuán)聚體(球形單元)粉末(二次顆粒)壓制成陽(yáng)極塊是在電容器生產(chǎn)工藝中完成.所以,高比容鉭粉用做制造電容器材料有利于電性能各參數(shù)(容量、損耗、漏電流)的引出[1—2].

將該粉末材料壓制成陽(yáng)極塊，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后,在鉭陽(yáng)極塊中仍能保持一定的比容和微觀孔道，所以在其表面最適合被覆Mn(NO3)2溶液制備鉭電解電容器的陰極層.隨著鉭陽(yáng)極塊在Mn(NO3)2溶液中的浸漬，溶液會(huì)順著陽(yáng)極塊中的微觀孔道逐步向內(nèi)部滲透.然后再將這種被覆了Mn(NO3)2溶液的鉭陽(yáng)極塊在分解爐內(nèi)熱分解成MnO2.被覆Mn(NO3)2溶液是制造鉭電容器的核心工藝，但目前存在容量引出難，容量損失大、損耗大，漏電流大，電容器質(zhì)量低，產(chǎn)品合格率低，生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定等諸多生產(chǎn)難題[3].因此，Mn(NO3)2溶液被覆工藝的不成熟已成為高端電容器批量化生產(chǎn)、超高比容鉭粉應(yīng)用的瓶頸.筆者以2.5V 220 μF-B殼號(hào)鉭電容器為樣品，選擇將ρ=1.85 g/mL的Mn(NO3)2溶液在鉭陽(yáng)極塊表面進(jìn)行分解被覆，并對(duì)不同工藝條件進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)和過(guò)程分析，以期為生產(chǎn)高端鉭電解電容器確定新工藝、新技術(shù)提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

2.5V 220 μF-B殼號(hào)鉭電容器半成品；Mn(NO3)2溶液(ρ=1.85 g/mL);去鹽、去離子純凈水(電阻小于等于5 μS/cm); 乙醇(黏度為1.074 mPa·s,20 ℃,分析純)；冰乙酸(熔點(diǎn)為16.604 ℃).

316 L不銹鋼料架及手鉗；500 mL帶刻度塑料量杯;200 mL帶刻度塑料量筒、30 L立式塑料桶(D=1 m);棉質(zhì)纖維濾紙;不銹鋼鑷子;計(jì)算器;立式真空熱分解爐;DHG-9055A防潮電熱烘干箱;NY13220F直流穩(wěn)壓電源;TH2688C電解電容器漏電流測(cè)試儀;同惠TH2617X電容器多路測(cè)試儀;MM-7C電腦型三目正置金相顯微鏡;日立S-4800臺(tái)式掃描電子顯微鏡.

1.2 樣品的制備

選擇已在2.5V 220 μF-B殼號(hào)鉭陽(yáng)極塊表面形成一定厚度MnO2陰極層的電容器半成品為樣品.將ρ=1.85 g/mL的Mn(NO3)2溶液倒入專用不銹鋼熱水浴槽內(nèi)，再將帶樣品的不銹鋼料架放置水浴槽上，并調(diào)整料架的高度，使樣品在Mn(NO3)2溶液中浸漬15 min.放入分解爐內(nèi)進(jìn)行熱分解，第1遍熱分解30 min，再放入已配制好的冰乙酸溶液中30 min，烘干.重復(fù)上述步驟，將樣品放入Mn(NO3)2溶液中浸漬20 min，放入分解爐內(nèi)進(jìn)行熱分解30 min，分解后的樣品放入已配制好的冰乙酸溶液中30 min,烘干.經(jīng)后序的被覆銀層、樣品裝配、樣品包封和樣品篩選完成樣品的制備并測(cè)定樣品的電性能參數(shù)(120 Hz).

1.3 工藝流程

鉭電解電容器的生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖1.

圖1 鉭電解電容器的生產(chǎn)工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn(NO3)2溶液分解時(shí)間對(duì)電容器的電性能參數(shù)影響

通過(guò)熱分解法制備MnO2，是鉭電解電容器生產(chǎn)無(wú)機(jī)陰極層的唯一被覆方法，也是生產(chǎn)鉭電容器的陰極層和各電性能參數(shù)引出的核心工序，所以被覆(Mn(NO3)2)溶液形成MnO2陰極層的優(yōu)劣決定著鉭電容器的電性能.鉭陽(yáng)極塊在熱分解爐內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間決定Mn(NO3)2溶液是否完全分解成MnO2，如分解時(shí)間過(guò)短，特別是質(zhì)量濃度較大的Mn(NO3)2溶液,不能完全發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，易在鉭陽(yáng)極塊表面或者鉭陽(yáng)極塊內(nèi)部的微觀孔道中殘留，造成電容器的容量、損耗等參數(shù)無(wú)法或不完全引出.若MnO2陰極層的形成失敗，如果分解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，在O充足的情況下,陰極層中的MnO2向低價(jià)態(tài)的錳化物轉(zhuǎn)化[4—6]，導(dǎo)致新的氧化物生成，最終使鉭電容器的漏電流(Il)增大.Mn(NO3)2溶液在不同分解時(shí)間下的電性能參數(shù)分析見(jiàn)表1.

由表1可知，當(dāng)Mn(NO3)2溶液的分解時(shí)間t=25 min時(shí)，C較高，其數(shù)值超出設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)容量的10%以上，且波動(dòng)范圍較大、不穩(wěn)定，比在分解40 min下的C大,而該條件下的Il不大;但在t=40 min下的C較高，波動(dòng)也較大.筆者推斷，t過(guò)長(zhǎng)會(huì)使膜層質(zhì)量惡化，出現(xiàn)晶化、裂紋或MnO2的轉(zhuǎn)化等現(xiàn)象，導(dǎo)致Il增大.當(dāng)t=30 min時(shí)，C接近設(shè)計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)容量值，數(shù)據(jù)一致性好，波動(dòng)范圍較小，且Il也最小.

表1 硝酸錳溶液在不同分解時(shí)間下的樣品容量、漏電流對(duì)比

2.2 Mn(NO3)2溶液分解方式對(duì)電容器的電性能參數(shù)影響

為了形成質(zhì)量好的MnO2陰極層，從Mn(NO3)2溶液在分解爐內(nèi)的分解方式,膜層的形成、修補(bǔ)等方面進(jìn)行實(shí)驗(yàn).在分解爐內(nèi)的頻率和汽流方向不變、水汽和O含量保持充足的情況下，對(duì)分解溫度(T)和時(shí)間(t)在2.1的基礎(chǔ)上進(jìn)行調(diào)整.首先將1.85 g/mL的Mn(NO3)2溶液在(250±5) ℃、(10±0.5) min的條件進(jìn)行熱分解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)膜層的外觀質(zhì)量不好，甚至出現(xiàn)凹溝痕、起包、起皮、發(fā)青、粗糙不均以及類似被抓痕的不良情況，膜層的形成不正常(圖2).另外，在T較高的條件下分解，產(chǎn)品在形成時(shí)出現(xiàn)升壓速率慢、升壓時(shí)間長(zhǎng)、電流較大現(xiàn)象，這可能與分解爐內(nèi)的水汽含量有關(guān).同時(shí)，將分解條件由(195±5) ℃、(30±0.5) min改為(195±5) ℃、(20±0.5) min、(220±5) ℃、(15±0.5)min進(jìn)行分步分解.即第一步,使在鉭陽(yáng)極塊表面被覆的Mn(NO3)2溶液先分解；第二步,在偏高一點(diǎn)的溫度下，使?jié)B透在陽(yáng)極塊內(nèi)部微觀孔道中以及靠近陰極層內(nèi)部的少量Mn(NO3)2溶液繼續(xù)充分完全分解，這也有助于Mn(NO3)2溶液中結(jié)晶水分子的脫除.在此基礎(chǔ)上，為了避免高質(zhì)量濃度Mn(NO3)2溶液在鉭陽(yáng)極塊內(nèi)部微觀孔道中的浸溶和滲透，實(shí)驗(yàn)中試著在Mn(NO3)2溶液中添加一定量的乙醇[7].經(jīng)過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)對(duì)比和優(yōu)選，具體數(shù)據(jù)分析如表2所示.

表2 硝酸錳溶液在不同分解方式下的樣品容量損耗、漏電流

由表2可知，分解爐內(nèi)的溫度、分解方式對(duì)△C，Il等電性能參數(shù)的影響較大.筆者認(rèn)為，當(dāng)熱分解時(shí),爐內(nèi)的O含量過(guò)高，多余的O會(huì)在MnO2陰極層形成的過(guò)程中進(jìn)入膜層內(nèi)，并形成疵點(diǎn)，甚至出現(xiàn)晶化現(xiàn)象.因此，隨著O含量的增高，這些疵點(diǎn)、晶化點(diǎn)或微細(xì)裂紋區(qū)域處的導(dǎo)電性能變差，導(dǎo)致△C，Il增大.Mn(NO3)2溶液每熱分解一次就形成一次MnO2陰極層，該過(guò)程能夠降低Il、改善膜層質(zhì)量，并不是重新被覆MnO2膜層，而是通過(guò)膜層的自愈修復(fù)恢復(fù)到固有的形態(tài)，避免溶解MnO2導(dǎo)致陽(yáng)離子濃度增大，對(duì)膜層造成腐蝕和污染.降低Il還可通過(guò)延長(zhǎng)形成時(shí)間，降低形成溶液中的H+濃度，降低形成電壓等措施.考慮到2.5V 220 μF-B在賦能時(shí)形成電壓較低，故在設(shè)計(jì)被膜形成電壓時(shí)不要超過(guò)高賦能電壓的80%，但形成液的比電阻要大.

出現(xiàn)圖2的膜層現(xiàn)象，筆者認(rèn)為是，在實(shí)際操作中，陽(yáng)極塊表面浸漬的Mn(NO3)2溶液時(shí)間略長(zhǎng)，爐溫偏差大以及在規(guī)定分解時(shí)間內(nèi)陽(yáng)極塊表面的溶液沒(méi)有完全分解.但更重要的原因是，密閉分解爐內(nèi)水汽的流速和風(fēng)向過(guò)大.一般，實(shí)際爐內(nèi)溫度比工藝設(shè)定值低2～3 ℃.如實(shí)驗(yàn)中排除陽(yáng)極塊表面浸漬不到位、浸漬后料架提升速率過(guò)快、分解爐內(nèi)水汽量不足等因素，分解爐內(nèi)的水汽含量可通過(guò)測(cè)量爐內(nèi)O含量來(lái)間接表征.

圖2 膜層外觀

2.3 Mn(NO3)2溶液被覆遍數(shù)對(duì)電容器的電性能參數(shù)影響

被膜結(jié)束后，在電鏡下觀察浸漬2遍Mn(NO3)2溶液的陽(yáng)極塊的上端面及整個(gè)表面.用刀片撥起塑料墊，發(fā)現(xiàn)表面有1個(gè)類似塑料墊大小的小渦，推斷有MnO2存在，說(shuō)明Mn(NO3)2溶液能夠浸到塑料墊與鉭塊上端面之間的縫隙.但浸漬4遍Mn(NO3)2溶液時(shí)，在鉭絲和端面之間的縫隙中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)MnO2存在，這是因?yàn)榭p隙處已被填滿.Mn(NO3)2溶液被覆3,4遍后的膜層如圖3所示.同時(shí)發(fā)現(xiàn)，如果浸漬液超過(guò)塑料墊，會(huì)導(dǎo)致鉭電容器短路；在浸漬第4遍Mn(NO3)2溶液后，升壓速率變慢，電流較大，恒壓時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，說(shuō)明膜層的質(zhì)量變劣，電阻增大.容量和等效串聯(lián)電阻(RES)如表3所示[8].被膜結(jié)束后膜層的微觀剖面如圖4所示.

圖3 Mn(NO3)2溶液被覆3,4遍后的膜層外觀

圖4 膜層剖面(20 kV,500倍,50 μm)

表3 在Mn(NO3)2溶液不同被覆遍數(shù)下的樣品容量、等效串聯(lián)電阻

由表3可知，被覆3遍Mn(NO3)2溶液后，產(chǎn)品的RES較小，C偏大，但C在220 μF左右波動(dòng)，接近額度容量；而被覆4遍Mn(NO3)2溶液后，產(chǎn)品RES的平均值比被覆3遍的平均值略大一點(diǎn)，而C偏小，波動(dòng)區(qū)間較大，不穩(wěn)定，難以達(dá)到設(shè)計(jì)值.這是因?yàn)槎嘟n1遍Mn(NO3)2溶液，陽(yáng)極塊表面的膜層厚度增加；隨著溶液質(zhì)量濃度、黏度的增大，膜層在陽(yáng)極塊表面的浸透性變差，易受到損傷，甚至出現(xiàn)膜層剝離、起皮、起包、掉皮等問(wèn)題；膜層之間產(chǎn)生接觸電阻，導(dǎo)致產(chǎn)品的RES增大、C下降.另外，膜層之間的剝離與分解爐內(nèi)的水汽含量密切相關(guān)[9—12].因此，被覆3遍Mn(NO3)2溶液較合適.

3 結(jié)論

1)通過(guò)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)FTW200K超高比容鉭粉制備低壓大容量鉭電解電容器中,被覆Mn(NO3)2溶液的新工藝及其生產(chǎn)參數(shù)：當(dāng)Mn(NO3)2溶液分解條件為一步法，即(195±5)℃、(30±0.5)min，二步法，即(195±5)℃、(20±0.5)min ,(220±5)℃、(15±0.5)min時(shí)，鉭電解電容器的容量引出穩(wěn)定，損耗、等效串聯(lián)電阻和漏電流最小，且數(shù)據(jù)波動(dòng)小，符合電容器電性能參數(shù)的設(shè)計(jì)值.

2)對(duì)質(zhì)量濃度較高的Mn(NO3)2溶液采用分步分解，利于制備的電解電容器內(nèi)部微觀孔道中Mn(NO3)2溶液完全分解，可提高M(jìn)nO2陰極層的質(zhì)量.

3)分解爐內(nèi)的水汽含量、水汽速率對(duì)膜層的形成和質(zhì)量控制至關(guān)重要.當(dāng)分解爐內(nèi)Mn(NO3)2溶液的分解溫度在250 ℃以上時(shí)，可破壞MnO2陰極層的形成.