重原子摻雜對碳量子點(diǎn)室溫磷光性能的影響及其在防偽加密中的應(yīng)用

介燕妮,馬鵬浩,王 董,喬蔭頗

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710021;2.南京郵電大學(xué) 江蘇省有機(jī)電子與信息顯示重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地),江蘇 南京 210023)

0 引言

余輝材料包括磷光材料、持續(xù)發(fā)光材料、延遲熒光材料等,由于其在發(fā)光器件、傳感、生物醫(yī)學(xué)、安全系統(tǒng)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,引起了人們的密切關(guān)注.目前余輝材料主要局限于含稀土的無機(jī)材料、含貴金屬的配合物和純有機(jī)化合物[1-3].這些材料成本昂貴,制備過程復(fù)雜,具有較高的細(xì)胞毒性,對氧敏感[4].因?yàn)槿庋劭勺R別余輝發(fā)光需要幾十毫秒,大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的余輝材料的發(fā)光壽命都比較短(從幾微秒到幾毫秒)[5],短發(fā)光壽命材料無法滿足持續(xù)發(fā)光,且目前這些余輝材料在產(chǎn)生有效的余輝發(fā)射方面存在非常大的內(nèi)在局限性.例如,通常需要在氫鍵作用下,通過結(jié)晶或復(fù)合到固體基體中來固定和增加發(fā)色團(tuán)的分子剛性,從而限制發(fā)色團(tuán)的震動和旋轉(zhuǎn),以防止激發(fā)三重態(tài)的非輻射躍遷,并抑制空氣中氧對三重態(tài)激子的猝滅,這使得短余輝材料在某些領(lǐng)域的應(yīng)用顯得尤為艱難.因此,開發(fā)廉價、制備方便、低細(xì)胞毒性、無貴金屬和稀土元素且在某些領(lǐng)域能夠有效應(yīng)用的新型長余輝材料是目前研究的熱點(diǎn).

碳量子點(diǎn)(carbon quantum dots,CQDs)是一種新型的零維碳納米發(fā)光材料,其粒徑一般小于10 nm,由類似球狀的分散碳納米顆粒組成,主要含有碳、氫、氧等元素,在碳量子點(diǎn)的制備過程中,為了使其在有機(jī)溶劑以及水中有良好的分散性,通常會摻雜一些基團(tuán)(羥基、羧基、磷酸基團(tuán)等)對其進(jìn)行表面修飾,所以碳量子點(diǎn)中常常會存在含量較少的其他元素,如氮、磷、硫等[6-8].自從2006年碳量子點(diǎn)首次被發(fā)現(xiàn)以來[9],因其良好的水溶性、低毒性、環(huán)境友好、原料來源廣、成本低、生物相容性好等諸多優(yōu)點(diǎn),得到了研究者們的廣泛關(guān)注.

與傳統(tǒng)有機(jī)發(fā)光材料和無機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比較而言,CQDs除了擁有優(yōu)異的光電性能(較高的電子遷移率、較長的熱電子壽命、寬的光學(xué)吸收)還具有高的熒光量子產(chǎn)率、耐光漂白、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、發(fā)光顏色和帶隙寬度可調(diào)等[10-13].

碳量子點(diǎn)不僅在熒光材料領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用,其在余輝材料的應(yīng)用領(lǐng)域也占有一席之地.室溫磷光(RTP)材料,即在室溫條件下可以發(fā)出磷光(即光照停止后,仍能持續(xù)發(fā)光,發(fā)光速率較慢,約為10-4s～10 s)的材料,其作為余輝材料家族中的一員,具有較高的研究價值.將CQDs應(yīng)用于RTP材料是近年來新興的研究課題,相比于傳統(tǒng)余輝材料[14-16],室溫磷光碳量子點(diǎn)由于低的細(xì)胞毒性,良好的生物相容性,以及優(yōu)異的光學(xué)性能和潛在的應(yīng)用,特別是在光電器件、傳感、光催化、生物成像、數(shù)據(jù)加密等方面[17-20]的應(yīng)用,近年來得到了迅速的發(fā)展,并引起了人們的廣泛興趣.

然而,由于三重態(tài)激子的自旋禁阻躍遷導(dǎo)致系間竄躍(ISC)速率常數(shù)較低,使得CQDs幾乎很難觀察到磷光,且磷光壽命較短,因而只能將其復(fù)合到一些固體基質(zhì)中以延長發(fā)光壽命,如明礬[21]、聚乙烯醇(PVA)[22]、聚氨酯[23]、層狀雙氫氧化物(LDH)[24]、膠體納米二氧化硅[25]和沸石[26]等.這嚴(yán)重限制了RTP碳量子點(diǎn)在實(shí)際中的應(yīng)用.為了解決這一問題,本文提出了一種通過引入重原子Br來提高ISC速率常數(shù)的新方法,Br能夠增強(qiáng)自旋-軌道耦合作用,從而提高ISC 速率常數(shù),延長CDs的磷光壽命.

近些年來,有部分商家缺乏必要的社會誠信,導(dǎo)致很多假冒偽劣產(chǎn)品流入市場,嚴(yán)重侵害消費(fèi)者權(quán)益,加密防偽技術(shù)無疑是一種維護(hù)消費(fèi)者利益的有效方法.隨著加密防偽技術(shù)產(chǎn)品的特殊作用逐漸被社會認(rèn)可并廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域,尤其是在證券、貨幣、印章、證件照、醫(yī)藥、音像品、食品、化妝品、軟件電腦芯片等出現(xiàn)造假、侵權(quán)較多的領(lǐng)域.目前采用的措施主要是熒光防偽,但其功能比較單一,背景干擾較大,信息量較小.本文制備的Br NCDs室溫磷光碳量子點(diǎn)具有多種壽命相關(guān)的信息通道,可應(yīng)用于信息加密、高級防偽、以及安全墨水等安全領(lǐng)域,有望革新現(xiàn)有加密防偽措施.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中采用的原材料有:溴化芐(C7H7Br,分析純)購自阿拉丁試劑(上海)有限公司;丙烯酰胺(C3H5NO,分析純)購自阿拉丁試劑(上海)有限公司;檸檬酸(C6H8O7,分析純)購自阿拉丁試劑(上海)有限公司;尿素(CH4N2O,分析純)購自阿拉丁試劑(上海)有限公司.

1.2 室溫磷光碳量子點(diǎn)的制備

本實(shí)驗(yàn)采用水熱法制備了室溫磷光碳量子點(diǎn),以丙烯酰胺、檸檬酸、尿素為前驅(qū)體[27],以溴化芐為重原子摻雜劑,按照不同的比例配置溶液,使用磁力攪拌器將溶液攪拌均勻,隨后將溶液轉(zhuǎn)移至以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱釜中,然后放入烘箱,溫度設(shè)置為200℃,時間設(shè)置為36 h,待水熱完成后,將產(chǎn)物用濾紙進(jìn)行一次粗濾,除去產(chǎn)物中的大分子顆粒,隨后再用0.45μm 微孔濾膜對產(chǎn)物進(jìn)行二次過濾,接下來將過濾完的產(chǎn)物裝入截留分子量為1 000 Da的透析袋中,透析24 h,透析完成后,將產(chǎn)物放入冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥24 h,干燥完成后得到淡黃色的碳量子點(diǎn)粉末(Br NCDs).此外,作為對比,采用同樣的方法制備了一組不摻雜溴化芐的碳量子點(diǎn)(NCDs)

1.3 表征與測試

1.3.1 形貌表征

使用透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20 STWIN 型透射電子顯微鏡,美國TA 公司)表征碳量子點(diǎn)的形貌和尺寸.

1.3.2 結(jié)構(gòu)表征

(1)采用傅里葉紅外光譜儀(VECTOR-22 型傅立葉紅外光譜儀,德國布魯克公司)獲得樣品的紅外(FT-IR)譜圖,對樣品的表面官能團(tuán)展開分析,測試波長范圍為500～4 000cm-1.

(2)采用x射線光電子能譜儀(AXIS SUPRA型X 光電子能譜,英國Kratos公司)對產(chǎn)物的表面狀態(tài)、元素組成和含量進(jìn)行分析.

1.3.3 光學(xué)性能測試

(1)采用紫外分光光度計(jì)(上海嘉鵬723型紫外-可見分光光度計(jì))獲得樣品的紫外吸收譜圖.

(2)采用熒光光譜儀(F-7000FL 型熒光光譜儀,日本Hitachi公司)獲得樣品的磷光發(fā)射、激發(fā)和壽命譜圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 Br NCDs碳量子點(diǎn)的形貌表征

以丙烯酰胺、檸檬酸、尿素為前驅(qū)體,以溴化芐為重原子摻雜劑,通過一步水熱法,在200 ℃、36 h的條件下合成了Br NCDs,隨后研究了其形貌,如圖1所示.TEM 圖片顯示所制備的Br NCDs分布均勻,粒徑大小約為4～5 nm,可以看出所制備的碳點(diǎn)具有良好的分散性,沒有團(tuán)聚.此外,圖2 為Br NCDs的HRTEM 圖,Br NCDs的晶格間距為0.21 nm,與石墨烯(100晶面)的晶格間距相匹配.

圖1 Br NCDs的TEM 圖

圖2 Br NCDs的HRTEM 圖

2.2 Br NCDs碳量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)表征

使用傅里葉紅外光譜儀與XPS對Br NCDs進(jìn)行了表征,以確定其結(jié)構(gòu)、元素組成.碳點(diǎn)的FT-IR光譜如圖3所示,在～3 417cm-1處的吸收峰對應(yīng)-OH伸縮振動.中心位于～3 188cm-1的吸收峰對應(yīng)于-NH2的伸縮振動.不對稱亞甲基(-CH2-)和對稱亞甲基(-CH2-)的伸縮振動分別位于2 974和2 926cm-1處.1 658cm-1處的吸收峰對應(yīng)于酰胺鍵的C=O拉伸.在1 606cm-1、1 642cm-1、1 400cm-1和1 552cm-1處的吸收峰分別屬于-C=C、N-H、C-N的彎曲振動和C=N的拉伸振動.在1 064cm-1處的峰值對應(yīng)于-C-O-C-的對稱伸縮振動.上述結(jié)果表明,BrNCDs中含有羥基以及酰胺基等官能團(tuán).此外,可以看到在2 900～3 000cm-1區(qū)間內(nèi)存在明顯的特征衍射峰,且BrNCDs的衍射峰相比于NCDs有明顯的右移,這是由于Br具有較弱的吸電子能力,-CH2-OH基團(tuán)可以和Br形成較弱的Br…H 分子間作用力,導(dǎo)致衍射峰右移.

圖3 Br NCDs的紅外光譜圖

為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述FTIR 分析結(jié)果,對產(chǎn)物進(jìn)行了XPS 測試,圖4 為Br NCDs的XPS 譜圖,圖4(a)為Br NCDs的XPS全掃描光譜.從圖中可以看出,Br NCDs主要由碳、氧和氮組成,其含量分別為65.3%、25.2%和9.5%.接下來,分別對C、N、O、Br元素的超分辨光譜進(jìn)行擬合,如圖4(b)所示,由擬合分析結(jié)果可知,C 元素的存在形式有C-CC=C(284.5 e V),C-OC-N(285 eV).N元素的存在形式有C-N=C(399 e V),C-N(400 e V)和C=N-N(399.5 e V).O 元素的存在形式有Si-O(530.7 e V),C-N(531 e V)和C=O(531.5 eV)[27].

圖4 Br NCDs的XPS譜圖

2.3 Br NCDs碳量子點(diǎn)的光學(xué)性能

2.3.1 紫外吸收曲線

圖5為NCDs與Br NCDs的紫外吸收圖.由圖5可知,位于260 nm 左右的吸收峰是源于C=C的π-π*躍遷,位于360 nm 左右的吸收是源于C=NC=O 的n-π*躍遷.FTIR 與XPS的分析結(jié)果表明Br NCDs的潛在發(fā)光中心為C=NC=O,這與紫外吸收光譜的結(jié)果是相一致的.

圖5 Br NCDs紫外吸收譜圖

2.3.2 磷光發(fā)射圖譜與磷光激發(fā)圖譜

圖6和圖7為NCDs與Br NCDs的磷光發(fā)射圖譜以及磷光激發(fā)圖譜.可以看出,隨著重原子Br含量的逐漸增加,Br NCDs磷光最佳發(fā)射波長以及磷光激發(fā)波長與NCDs相比較,并沒有發(fā)生較為明顯的變化.因此,Br原子的引入不能改變碳點(diǎn)的吸收波長,Br NCDs的發(fā)光顏色不會產(chǎn)生改變.

圖6 Br NCDs磷光發(fā)射譜圖

圖7 Br NCDs磷光激發(fā)譜圖

2.3.3 磷光壽命

圖8為0.01～0.5 g溴摻雜Br NCDs的磷光壽命衰減圖譜.其曲線符合三指數(shù)擬合,根據(jù)公式

圖8 Br NCDs磷光壽命譜圖

(1)可得曲線擬合相關(guān)數(shù)值.

式(1)中:i(t)為不同通道的壽命;αi為不同通道壽命衰減時間所占比重;ti為不同通道壽命衰減時間;τi為不同通道壽命衰減時間.

以0.01 gBr NCDs為例,不同通道壽命分別為t1≈27.82 ms(α1≈1 798.35),t2≈230.24 ms(α2≈1 220.77),t3≈822.09 ms(α3≈360.69).然后,通過擬合的相關(guān)數(shù)值,由公式(2)可計(jì)算0.01 Br NCDs的平均壽命為493 ms.

式(2)中:αi為不同通道壽命衰減時間所占比重;ti為不同通道壽命衰減時間;tavg為磷光發(fā)光壽命.

表1是通過公式(1)計(jì)算的不同Br摻雜量碳量子點(diǎn)的磷光壽命.由表1可以看出Br原子的引入使得CQDs的磷光壽命得到了顯著的提升,經(jīng)過分析認(rèn)為,由于系間竄躍(ISC)的過程中伴隨著電子自旋方向的改變,而電子自旋方向的改變,系有強(qiáng)烈的磁場作用誘導(dǎo)所引起的,在原子核附近,尤其像Br這樣的重原子核附近,存在著強(qiáng)烈的磁場,Br原子的引入可以在碳點(diǎn)中產(chǎn)生重原子效應(yīng),這是因?yàn)橹卦拥母吆穗姾梢鸹蛟鰪?qiáng)了溶質(zhì)分子的自旋-軌道耦合作用,從而提高處于激發(fā)單重態(tài)S1的電子通過系間竄躍過程(ISC)躍遷到激發(fā)三重態(tài)T1的速率常數(shù),從而使得處于單重激發(fā)態(tài)S1的多數(shù)電子通過Br原子核的磁場誘導(dǎo)作用轉(zhuǎn)變?yōu)槿丶ぐl(fā)態(tài)電子,從而使得磷光增強(qiáng).

表1 不同Br摻雜量碳量子點(diǎn)的磷光壽命

此外,隨著Br摻雜量的提高,使得Br NCDs的磷光壽命呈現(xiàn)出了下降的趨勢,經(jīng)過分析認(rèn)為,雖然Br原子的引入會提高處于激發(fā)單重態(tài)S1的電子通過系間竄躍過程(ISC)躍遷到激發(fā)三重態(tài)T1的速率常數(shù),從而使得處于單重激發(fā)態(tài)S1的多數(shù)電子通過Br原子核的磁場誘導(dǎo)作用轉(zhuǎn)變?yōu)槿丶ぐl(fā)態(tài)電子,但是,隨著Br原子含量的增加,同時也使得處于T1的三重激發(fā)態(tài)電子回到基態(tài)S0的速率提高,因而,隨著Br 的摻雜量的升高,使得Br NCDs的磷光壽命呈現(xiàn)出了下降的趨勢.

2.3.4 Br NCDs碳量子點(diǎn)在防偽技術(shù)中的應(yīng)用

將制備的Br NCDs粉末與蘆薈膠按照一定的比例混合,將其攪拌均勻,采取絲網(wǎng)印刷的方法,將Br NCDs與蘆薈膠的混合物涂在制有“陜西科技大學(xué)?；铡眻D案的網(wǎng)版上,然后用刮刀進(jìn)行刮涂,如圖9所示,在可見光下,肉眼幾乎觀察不到任何圖案;而在紫外燈下,呈現(xiàn)出了整體清晰可見,且為藍(lán)色熒光的圖案;當(dāng)紫外燈關(guān)閉后,圖案整體由藍(lán)色熒光變?yōu)榫G色磷光,肉眼觀察7～8秒后,綠色磷光圖案消失.

圖9 基于Br NCDs的防偽印刷照片

3 結(jié)論

綜上所述,本實(shí)驗(yàn)以丙烯酰胺、檸檬酸、尿素為前驅(qū)體,以溴化芐為重原子摻雜劑,成功的制備出了室溫磷光Br NCDs,產(chǎn)物展現(xiàn)出了優(yōu)異的水溶性,良好的分散性以及明亮的藍(lán)色熒光和綠色磷光特性.

結(jié)果表明,因Br的引入產(chǎn)生的重原子效應(yīng)對碳量子點(diǎn)的磷光壽命具有顯著的提升,Br NCDs的磷光壽命高達(dá)493 ms.本文制備的溴摻雜碳量子點(diǎn)可應(yīng)用于信息加密、高級防偽以及安全墨水等領(lǐng)域,研究結(jié)果為室溫磷光碳量子點(diǎn)的應(yīng)用拓寬了道路.