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    鋰電池用銅箔無鉻防氧化技術(shù)分析

    2021-10-27 07:01:02陳俊生崔鳳梅
    中國新技術(shù)新產(chǎn)品 2021年15期
    關(guān)鍵詞:工藝

    李 偉 陳俊生 崔鳳梅

    (山東合盛銅業(yè)有限公司,山東 東營 257000)

    0 前言

    在新能源汽車的推廣普及下,鋰電池作為關(guān)鍵能源,需求量增多,鋰電池生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)創(chuàng)新改革。銅箔是鋰電池常用的負(fù)極材料,氧化是銅箔的常見質(zhì)量問題,會使銅箔表層變色,降低銅箔的附著力,進(jìn)而降低鋰電池的性能,如減少鋰電池容量,降低導(dǎo)電性等,縮短鋰電池的使用壽命。就此,生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)做好銅箔的防氧化處理工作。

    1 鋰電池用銅箔防氧化技術(shù)現(xiàn)狀

    在鋰電池生產(chǎn)中,電解銅箔具有強(qiáng)度高、延展性好、超薄等優(yōu)勢,是市面上最常用的負(fù)極材料。在鋰電池用銅箔生產(chǎn)時,防氧化處理為最后一道工序,可有效避免銅箔出現(xiàn)氧化問題,延長銅箔使用壽命,保證銅箔質(zhì)量。在傳統(tǒng)的銅箔防氧化處理中,最常用的方法為表面鍍鉻工藝,通過鉻酸溶液在銅箔的表層形成氧化鉻的保護(hù)膜,將銅箔和空氣隔絕,以此避免銅箔出現(xiàn)氧化反應(yīng),起到防銹、防斑等作用[1]。但在實際生產(chǎn)中,鉻會對人體和環(huán)境產(chǎn)生危害,將其用于鋰電池用銅箔防氧化處理中,存在如下問題。

    第一,鉻元素屬于有毒重金屬,在銅箔的鍍鉻操作時,可能會使鉻元素進(jìn)入工作人員體內(nèi),存在致癌風(fēng)險,影響工作人員身體健康;第二,在銅箔的鍍鉻工藝中,須使用高溫烘箱,使生產(chǎn)環(huán)境相對惡劣,加大工作人員操作難度;第三,鍍鉻工藝流程復(fù)雜,在對銅箔進(jìn)行防氧化處理時,要求銅箔的光面和手面均設(shè)置陽極板,且須向陽極板內(nèi)通入電流,方可取得理想防氧化效果;第四,在經(jīng)防氧化槽處理后,須對銅箔進(jìn)行水洗處理,該環(huán)節(jié)會產(chǎn)生含鉻廢水,加大企業(yè)的環(huán)保成本,污染環(huán)境;第五,在部分銅箔防氧化使用的鈍化液中,含有一定量的鋅元素,在形成氧化鉻保護(hù)層后,銅箔表面同樣存在金屬鋅,會在鋰電池中形成原電池結(jié)構(gòu),影響鋰電池的容量和正常充放電,嚴(yán)重時會使鋰電池爆炸[2]。

    世界各國考慮到鍍鉻工藝的上述問題及環(huán)境保護(hù)要求,嚴(yán)禁工業(yè)生產(chǎn)中使用六價鉻材料。例如在歐盟頒布的RoHS標(biāo)準(zhǔn)中,明確禁止電子電氣產(chǎn)品中使用六價鉻[3]。就此,在鋰電池用銅箔防氧化處理中,技術(shù)人員應(yīng)開展無鉻防氧化處理技術(shù)的研究,以保障鋰電池用銅箔生產(chǎn)安全,保護(hù)環(huán)境。

    2 鋰電池用銅箔無鉻防氧化技術(shù)

    基于鍍鉻工藝的缺陷,研究學(xué)者圍繞鋰電池用銅箔開展大量無鉻防氧化技術(shù)研究,該文結(jié)合前人研究成果及生產(chǎn)實踐,總結(jié)以下4項可投入使用的無鉻防氧化技術(shù),為企業(yè)開展鋰電池用銅箔生產(chǎn)提供依據(jù)。

    2.1 植酸水溶液工藝

    植酸水溶液工藝以植酸鹽為防氧化液的核心成分,使用去離子水將植酸鹽制備為植酸水溶液,與聚乙二醇、二乙醇胺、硅酸鈉、苯并三唑及硫脲等物質(zhì)混合,制備為無鉻防氧化液,對鋰電池用銅箔進(jìn)行鈍化處理,處理時間為3s~8s。為探究該工藝的防氧化效果,某研究學(xué)者以6μm~12μm的鋰電池用銅箔為樣本,截取0.5cm×0.5cm大小作為試件,通過微觀觀察、表征分析與溶液潔凈度檢測,評估銅箔的防氧化處理成效。

    在微觀觀察中,研究學(xué)者使用掃描電子顯微鏡觀察銅箔結(jié)構(gòu),掃描圖片如圖1所示,銅箔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)晶粒尺寸相差無幾,沒有發(fā)現(xiàn)顯著的“瘤狀物”、針孔等質(zhì)量問題,整體結(jié)構(gòu)平滑,有適當(dāng)?shù)钠鸱?,使銅箔具備一定毛面粗糙度,提高銅箔的黏合力,為銅箔參與鋰電池生產(chǎn)提供便利。同時,和傳統(tǒng)鍍鉻防氧化處理相比,植酸水溶液處理后的銅箔結(jié)構(gòu)無顯著差異,說明二者防氧化效果相差無幾,可推廣應(yīng)用。

    圖1 防氧化處理后的銅箔結(jié)構(gòu)圖

    在表征分析中,防氧化處理后的銅箔毛面粗糙度不超過20nm,抗拉強(qiáng)度不低于280MPa,延伸率不低于2%。同時,將銅箔置于恒溫烤箱中進(jìn)行氧化測試,在高溫測試中,測試溫度為140℃,測試時間為15min,發(fā)現(xiàn)銅箔未出現(xiàn)氧化變色現(xiàn)象;在恒溫恒濕測試中,測試溫度為80℃,測試濕度為90%,測試時間為72h,發(fā)現(xiàn)銅箔未出現(xiàn)氧化變色,可在生產(chǎn)實踐中推廣植酸水溶液。

    在溶液潔凈度檢測中,電鍍?nèi)芤旱臐崈舳戎苯雨P(guān)系到銅箔的生產(chǎn)質(zhì)量,研究學(xué)者對植酸水溶液進(jìn)行潔凈度檢測,避免銅箔出現(xiàn)毛刺、褶皺等質(zhì)量問題[4]。在檢測中,研究學(xué)者選取5份溶液進(jìn)行潔凈度檢測,檢測結(jié)果如表1所示。檢測結(jié)果顯示,溶液潔凈度較高,說明銅箔的結(jié)構(gòu)相對致密均一,形成的防氧化層質(zhì)量較高。

    表1 溶液潔凈度檢測結(jié)果

    2.2 高溫防氧化工藝

    高溫防氧化工藝是利用高溫防氧化劑進(jìn)行鋰電池用銅箔的防氧化處理,防氧化劑由聚丙烯酸、次磷酸鈉與硫酸鎳組成,不含有鉻元素。通過上述防氧化劑成分,可在鋰電池用銅箔表層形成納米磷鎳合金層,在保證銅箔導(dǎo)電性的同時,增強(qiáng)銅箔的抗氧化性與抗腐蝕性,使其滿足鋰電池生產(chǎn)需求,提高鋰電池質(zhì)量,有助于銅箔使用壽命的延長。在實際應(yīng)用中,高溫防氧化工藝流程要點如下:將防氧化劑的各個成分混合,聚丙烯酸的最佳用量為60mL~90mL,次磷酸鈉的最佳用量為40kg~45kg,硫酸鎳的最佳用量為30kg~40kg,將三者分別加入攪拌罐內(nèi),添加適量去離子水(去離子水溫度要求控制在20℃~30℃)混合制備成溶液,轉(zhuǎn)移至儲液槽內(nèi),通過循環(huán)泵將儲液槽內(nèi)的液體轉(zhuǎn)移至防氧化槽內(nèi),完成防氧化液的制備;然后,通過導(dǎo)輥將剝離后的銅箔轉(zhuǎn)移至防氧化槽內(nèi),浸泡至防氧化液內(nèi)實施鈍化處理,浸泡時間為12s~18s,浸泡溫度為20℃~30℃,浸泡完成后使用導(dǎo)輥擠干銅箔,在常溫條件下通過高壓風(fēng)刀吹干,直接實施收卷處理,獲得防氧化處理后的銅箔。

    在銅箔防氧化處理中,上述高溫防氧化液可在銅箔表層形成20nm~25nm的保護(hù)層,防氧化處理流程簡單,操作便捷,防氧化處理后,無須進(jìn)行防氧化液的水洗處理,且防氧化液可循環(huán)利用,顯著提升銅箔防氧化處理的環(huán)保效益。為探究高溫防氧化液的防氧化效果,有研究學(xué)者對防氧化處理后的銅箔樣品進(jìn)行防氧化測試與性能測試,結(jié)果如下。

    在防氧化測試中,測試人員將銅箔樣品置于烘箱內(nèi),進(jìn)行干燥處理,干燥時間為15min,干燥溫度分別設(shè)置為150℃、180℃、210℃,測試結(jié)果顯示,銅箔未發(fā)生氧化與變色現(xiàn)象,說明高溫防氧化液的防氧化效果良好。在性能測試中(測試結(jié)果見表2),測試人員分別檢測電鍍前后銅箔的導(dǎo)電性,發(fā)現(xiàn)防氧化處理后,銅箔的導(dǎo)電性變化低于0.6%,可忽略不計,證實高溫防氧化液不會影響銅箔的導(dǎo)電性能;測試人員將防氧化處理后的銅箔置于濃度為5wt%的氯化鈉溶液中,發(fā)現(xiàn)銅箔在390h~420h后出銹,未發(fā)生側(cè)蝕現(xiàn)象,證實高溫防氧化液可提高銅箔的抗腐蝕性能。就此,在鋰電池用銅箔生產(chǎn)中,可選用高溫防氧化液進(jìn)行防氧化處理。

    表2 銅箔性能測試結(jié)果表

    2.3 免水洗防氧化工藝

    免水洗防氧化工藝是利用免水洗防氧化液進(jìn)行鋰電池用銅箔的防氧化處理,防氧化劑由葡萄糖、苯并咪唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑與2-巰基苯并噻唑等成分組成,不含有鉻元素,以去離子水作為溶劑。在實際應(yīng)用中,免水洗防氧化工藝流程要點如下:將防氧化劑的各個成分混合,葡萄糖的最佳用量為3g/L~8g/L,其他物質(zhì)的最佳用量為0.075g/L~1g/L,將各類組分分別加入攪拌罐內(nèi),添加適量去離子水混合制備成溶液,要求其pH值為3~7;將制備的免水洗防氧化液置于防氧化槽內(nèi)備用,對原箔實施酸洗處理,酸洗液選擇含有82g/L~85g/L銅離子的105g/L~120g/L硫酸,酸洗后進(jìn)行水洗,使用冷風(fēng)刀吹干,再將其從陰極輥上剝離,轉(zhuǎn)移至防氧化槽內(nèi),浸泡至防氧化液內(nèi)實施鈍化處理,浸泡時間為3s~10s,浸泡溫度為25℃~40℃,浸泡完成后使用導(dǎo)輥擠干銅箔,在常溫條件下通過高壓風(fēng)刀吹干,直接進(jìn)行收卷處理,獲得防氧化處理后的銅箔。

    在銅箔防氧化處理中,上述免水洗防氧化液可在銅箔表層形成致密均一的保護(hù)層,防氧化處理流程簡單,無須通電和水洗,操作便捷,且防氧化處理后,銅箔表現(xiàn)出較強(qiáng)的導(dǎo)電性、浸潤性,不會影響鋰電池的容量,能夠延長銅箔使用壽命。為探究免水洗防氧化液的防氧化效果,有研究學(xué)者對防氧化處理后的銅箔樣品進(jìn)行防氧化測試與性能測試,結(jié)果如下。

    在防氧化測試中,測試人員分別實施高溫測試與恒溫恒濕測試。高溫測試條件為150℃的烘干溫度,烘干10min;恒溫恒濕的測試條件為28℃、65%的濕度,測試時間為24h,在2種防氧化條件下,測試結(jié)果均為未氧化變色,因為葡萄糖可與其他物質(zhì)反應(yīng),形成聚合絡(luò)合薄膜,有效保護(hù)銅箔,預(yù)防氧化[5]。在性能測試中,測試人員分別檢測電鍍前后銅箔的導(dǎo)電性及防氧化處理后的銅箔銹蝕性,結(jié)果與高溫防氧化工藝類似,證實免水洗防氧化工藝的防氧化效果顯著,可保證銅箔的各類性能,值得推廣應(yīng)用。

    2.4 雙溶液混合工藝

    雙溶液混合工藝是應(yīng)用兩種溶液制備防氧化液,實施鋰電池用銅箔的防氧化處理,一種溶液的成分包括硫酸亞鈦(最佳用量為5g/L~10g/L),乙二胺四乙酸(最佳用量為10g/L~20g/L)和硫酸(最佳用量為1g/L~5g/L);另一種溶液的成分為硅酸鹽(最佳用量為1g/L~10g/L)、鉬酸鹽(最佳用量為10g/L~15g/L)及磷酸(最佳用量為5g/L~10g/L),兩種溶液的最佳配比為1∶1.5。在實際應(yīng)用中,雙溶液混合工藝的流程相對復(fù)雜,具體如下:

    粗化。使用8g/L~16g/L銅離子的170g/L~230g/L硫酸作為粗化溶液,在27℃~35℃的溫度條件下,對生箔實施粗化處理,粗化的兩段電流密度分別為13A/dm2~25A/dm2與2A/dm2~6A/dm2。按照同樣的粗化條件進(jìn)行2次粗化處理,提高電鍍效率,強(qiáng)化電鍍效果,使鍍銅沿波谷處生長,提高銅箔的剝離強(qiáng)度,為后續(xù)生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。

    固化。使用45g/L~60g/L銅離子的80g/L~130g/L硫酸作為固化溶液,在35℃~45℃的溫度條件下,對生箔實施固化處理,固化的兩段電流密度均為12A/dm2~22A/dm2。按照同樣的固化條件進(jìn)行3次固化處理,通過低電流密度使電鍍均勻細(xì)膩,提高電鍍效果。

    黑化。對固化后的銅箔實施水洗處理,再使用12g/L~14gL的硫酸鎳溶液作為黑化液,電鍍的2段電流密度分別為3A/dm2~14A/dm2與5A/dm2~10A/dm2。

    鍍鋅。對黑化后的銅箔實施水洗處理,使用4.5g/L~7.5g/L的硫酸鋅溶液作為鍍鋅液,電鍍的2段電流密度分別為70A/dm2~100A/dm2與60A/dm2~120A/dm2,光面電流密度為70A/dm2~90A/dm2。

    防氧化。鍍鋅層處理后實施水洗處理,在銅箔表層噴涂有機(jī)膜偶聯(lián)劑,優(yōu)先選擇1.5g/L~3.5g/L的硅烷偶聯(lián)劑,噴涂的溫度控制在25℃~35℃。噴涂后即可實施防氧化處理。按照上述防氧化液配比要求,制備2種溶液,混合后獲得無鉻防氧化溶液,在電流密度為5.5A/dm2的條件下,電解生成銅箔,在常溫條件下通過高壓風(fēng)刀吹干,直接實施收卷處理,獲得防氧化處理后的銅箔。

    在銅箔防氧化處理中,上述雙溶液混合工藝使用兩種溶液作為防氧化液,可取得理想防氧化效果,延長鍍層的使用壽命,強(qiáng)化銅箔的性能。為探究雙溶液混合工藝的防氧化效果,有研究學(xué)者對防氧化處理后的銅箔樣品進(jìn)行防氧化測試與性能測試,結(jié)果如下:在防氧化測試中,測試人員分別實施高溫測試與恒溫恒濕測試。高溫測試條件為150℃的烘干溫度,烘干10min;恒溫恒濕的測試條件為50℃、90%的濕度,測試時間為48h,在2種防氧化條件下,測試結(jié)果均為未氧化變色,說明雙溶液混合工藝的防氧化效果良好。在性能測試中,測試結(jié)果與高溫防氧化工藝相差無幾,證實雙溶液混合工藝可有效保護(hù)銅箔的性能,在銅箔生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。

    綜合對比上述4種鋰電池用銅箔無鉻防氧化工藝中,防氧化液均不含有鉻元素,不同防氧化液的配比、處理方式不同,生產(chǎn)企業(yè)可根據(jù)自身生產(chǎn)條件,選擇額合適的無鉻防氧化工藝,并在投入使用前,按照各個工藝的防氧化液配比,進(jìn)行實驗,探究適合企業(yè)銅箔的最佳防氧化液配比,最大限度發(fā)揮無鉻防氧化技術(shù)的優(yōu)勢,增強(qiáng)銅箔的防氧化性能,延長銅箔的使用壽命。同時,在鋰電池用銅箔無鉻防氧化技術(shù)應(yīng)用實踐中,生產(chǎn)企業(yè)需嚴(yán)格按照規(guī)范流程及配比進(jìn)行防氧化處理,控制各項防氧化處理參數(shù),特別是雙溶液混合工藝的電流密度、各類溶液濃度等參數(shù),以保證防氧化工藝效果的發(fā)揮,避免因工藝參數(shù)不準(zhǔn)確,影響銅箔防氧化性能。

    3 結(jié)論

    綜上所述,在鋰電池用銅箔無鉻防氧化中,技術(shù)人員可根據(jù)銅箔生產(chǎn)需求和企業(yè)生產(chǎn)條件,選擇植酸水溶液工藝、高溫防氧化工藝、免水洗防氧化工藝或雙溶液混合工藝,選擇合適的無鉻防氧化液,增強(qiáng)銅箔的抗氧化性能,延長銅箔的使用壽命,規(guī)避鉻元素帶來的負(fù)面影響。

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