鋰電池用銅箔無鉻防氧化技術(shù)分析

李 偉 陳俊生 崔鳳梅

（山東合盛銅業(yè)有限公司，山東 東營 257000）

0 前言

在新能源汽車的推廣普及下，鋰電池作為關(guān)鍵能源，需求量增多，鋰電池生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)創(chuàng)新改革。銅箔是鋰電池常用的負極材料，氧化是銅箔的常見質(zhì)量問題，會使銅箔表層變色，降低銅箔的附著力，進而降低鋰電池的性能，如減少鋰電池容量，降低導(dǎo)電性等，縮短鋰電池的使用壽命。就此，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)做好銅箔的防氧化處理工作。

1 鋰電池用銅箔防氧化技術(shù)現(xiàn)狀

在鋰電池生產(chǎn)中，電解銅箔具有強度高、延展性好、超薄等優(yōu)勢，是市面上最常用的負極材料。在鋰電池用銅箔生產(chǎn)時，防氧化處理為最后一道工序，可有效避免銅箔出現(xiàn)氧化問題，延長銅箔使用壽命，保證銅箔質(zhì)量。在傳統(tǒng)的銅箔防氧化處理中，最常用的方法為表面鍍鉻工藝，通過鉻酸溶液在銅箔的表層形成氧化鉻的保護膜，將銅箔和空氣隔絕，以此避免銅箔出現(xiàn)氧化反應(yīng)，起到防銹、防斑等作用[1]。但在實際生產(chǎn)中，鉻會對人體和環(huán)境產(chǎn)生危害，將其用于鋰電池用銅箔防氧化處理中，存在如下問題。

第一，鉻元素屬于有毒重金屬，在銅箔的鍍鉻操作時，可能會使鉻元素進入工作人員體內(nèi)，存在致癌風險，影響工作人員身體健康；第二，在銅箔的鍍鉻工藝中，須使用高溫烘箱，使生產(chǎn)環(huán)境相對惡劣，加大工作人員操作難度；第三，鍍鉻工藝流程復(fù)雜，在對銅箔進行防氧化處理時，要求銅箔的光面和手面均設(shè)置陽極板，且須向陽極板內(nèi)通入電流，方可取得理想防氧化效果；第四，在經(jīng)防氧化槽處理后，須對銅箔進行水洗處理，該環(huán)節(jié)會產(chǎn)生含鉻廢水，加大企業(yè)的環(huán)保成本，污染環(huán)境；第五，在部分銅箔防氧化使用的鈍化液中，含有一定量的鋅元素，在形成氧化鉻保護層后，銅箔表面同樣存在金屬鋅，會在鋰電池中形成原電池結(jié)構(gòu)，影響鋰電池的容量和正常充放電，嚴重時會使鋰電池爆炸[2]。

世界各國考慮到鍍鉻工藝的上述問題及環(huán)境保護要求，嚴禁工業(yè)生產(chǎn)中使用六價鉻材料。例如在歐盟頒布的RoHS標準中，明確禁止電子電氣產(chǎn)品中使用六價鉻[3]。就此，在鋰電池用銅箔防氧化處理中，技術(shù)人員應(yīng)開展無鉻防氧化處理技術(shù)的研究，以保障鋰電池用銅箔生產(chǎn)安全，保護環(huán)境。

2 鋰電池用銅箔無鉻防氧化技術(shù)

基于鍍鉻工藝的缺陷，研究學(xué)者圍繞鋰電池用銅箔開展大量無鉻防氧化技術(shù)研究，該文結(jié)合前人研究成果及生產(chǎn)實踐，總結(jié)以下4項可投入使用的無鉻防氧化技術(shù)，為企業(yè)開展鋰電池用銅箔生產(chǎn)提供依據(jù)。

2.1 植酸水溶液工藝

植酸水溶液工藝以植酸鹽為防氧化液的核心成分，使用去離子水將植酸鹽制備為植酸水溶液，與聚乙二醇、二乙醇胺、硅酸鈉、苯并三唑及硫脲等物質(zhì)混合，制備為無鉻防氧化液，對鋰電池用銅箔進行鈍化處理，處理時間為3s~8s。為探究該工藝的防氧化效果，某研究學(xué)者以6μm~12μm的鋰電池用銅箔為樣本，截取0.5cm×0.5cm大小作為試件，通過微觀觀察、表征分析與溶液潔凈度檢測，評估銅箔的防氧化處理成效。

在微觀觀察中，研究學(xué)者使用掃描電子顯微鏡觀察銅箔結(jié)構(gòu)，掃描圖片如圖1所示，銅箔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)晶粒尺寸相差無幾，沒有發(fā)現(xiàn)顯著的“瘤狀物”、針孔等質(zhì)量問題，整體結(jié)構(gòu)平滑，有適當?shù)钠鸱广~箔具備一定毛面粗糙度，提高銅箔的黏合力，為銅箔參與鋰電池生產(chǎn)提供便利。同時，和傳統(tǒng)鍍鉻防氧化處理相比，植酸水溶液處理后的銅箔結(jié)構(gòu)無顯著差異，說明二者防氧化效果相差無幾，可推廣應(yīng)用。

圖1 防氧化處理后的銅箔結(jié)構(gòu)圖

在表征分析中，防氧化處理后的銅箔毛面粗糙度不超過20nm，抗拉強度不低于280MPa，延伸率不低于2%。同時，將銅箔置于恒溫烤箱中進行氧化測試，在高溫測試中，測試溫度為140℃，測試時間為15min，發(fā)現(xiàn)銅箔未出現(xiàn)氧化變色現(xiàn)象；在恒溫恒濕測試中，測試溫度為80℃，測試濕度為90%，測試時間為72h，發(fā)現(xiàn)銅箔未出現(xiàn)氧化變色，可在生產(chǎn)實踐中推廣植酸水溶液。

在溶液潔凈度檢測中，電鍍?nèi)芤旱臐崈舳戎苯雨P(guān)系到銅箔的生產(chǎn)質(zhì)量，研究學(xué)者對植酸水溶液進行潔凈度檢測，避免銅箔出現(xiàn)毛刺、褶皺等質(zhì)量問題[4]。在檢測中，研究學(xué)者選取5份溶液進行潔凈度檢測，檢測結(jié)果如表1所示。檢測結(jié)果顯示，溶液潔凈度較高，說明銅箔的結(jié)構(gòu)相對致密均一，形成的防氧化層質(zhì)量較高。

表1 溶液潔凈度檢測結(jié)果

2.2 高溫防氧化工藝

高溫防氧化工藝是利用高溫防氧化劑進行鋰電池用銅箔的防氧化處理，防氧化劑由聚丙烯酸、次磷酸鈉與硫酸鎳組成，不含有鉻元素。通過上述防氧化劑成分，可在鋰電池用銅箔表層形成納米磷鎳合金層，在保證銅箔導(dǎo)電性的同時，增強銅箔的抗氧化性與抗腐蝕性，使其滿足鋰電池生產(chǎn)需求，提高鋰電池質(zhì)量，有助于銅箔使用壽命的延長。在實際應(yīng)用中，高溫防氧化工藝流程要點如下：將防氧化劑的各個成分混合，聚丙烯酸的最佳用量為60mL~90mL，次磷酸鈉的最佳用量為40kg~45kg，硫酸鎳的最佳用量為30kg~40kg，將三者分別加入攪拌罐內(nèi)，添加適量去離子水（去離子水溫度要求控制在20℃~30℃）混合制備成溶液，轉(zhuǎn)移至儲液槽內(nèi)，通過循環(huán)泵將儲液槽內(nèi)的液體轉(zhuǎn)移至防氧化槽內(nèi)，完成防氧化液的制備；然后，通過導(dǎo)輥將剝離后的銅箔轉(zhuǎn)移至防氧化槽內(nèi)，浸泡至防氧化液內(nèi)實施鈍化處理，浸泡時間為12s~18s，浸泡溫度為20℃~30℃，浸泡完成后使用導(dǎo)輥擠干銅箔，在常溫條件下通過高壓風刀吹干，直接實施收卷處理，獲得防氧化處理后的銅箔。

在銅箔防氧化處理中，上述高溫防氧化液可在銅箔表層形成20nm~25nm的保護層，防氧化處理流程簡單，操作便捷，防氧化處理后，無須進行防氧化液的水洗處理，且防氧化液可循環(huán)利用，顯著提升銅箔防氧化處理的環(huán)保效益。為探究高溫防氧化液的防氧化效果，有研究學(xué)者對防氧化處理后的銅箔樣品進行防氧化測試與性能測試，結(jié)果如下。

在防氧化測試中，測試人員將銅箔樣品置于烘箱內(nèi)，進行干燥處理，干燥時間為15min，干燥溫度分別設(shè)置為150℃、180℃、210℃，測試結(jié)果顯示，銅箔未發(fā)生氧化與變色現(xiàn)象，說明高溫防氧化液的防氧化效果良好。在性能測試中（測試結(jié)果見表2），測試人員分別檢測電鍍前后銅箔的導(dǎo)電性，發(fā)現(xiàn)防氧化處理后，銅箔的導(dǎo)電性變化低于0.6%，可忽略不計，證實高溫防氧化液不會影響銅箔的導(dǎo)電性能；測試人員將防氧化處理后的銅箔置于濃度為5wt%的氯化鈉溶液中，發(fā)現(xiàn)銅箔在390h~420h后出銹，未發(fā)生側(cè)蝕現(xiàn)象，證實高溫防氧化液可提高銅箔的抗腐蝕性能。就此，在鋰電池用銅箔生產(chǎn)中，可選用高溫防氧化液進行防氧化處理。

表2 銅箔性能測試結(jié)果表

2.3 免水洗防氧化工藝

免水洗防氧化工藝是利用免水洗防氧化液進行鋰電池用銅箔的防氧化處理，防氧化劑由葡萄糖、苯并咪唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑與2-巰基苯并噻唑等成分組成，不含有鉻元素，以去離子水作為溶劑。在實際應(yīng)用中，免水洗防氧化工藝流程要點如下：將防氧化劑的各個成分混合，葡萄糖的最佳用量為3g/L~8g/L，其他物質(zhì)的最佳用量為0.075g/L~1g/L，將各類組分分別加入攪拌罐內(nèi)，添加適量去離子水混合制備成溶液，要求其pH值為3~7；將制備的免水洗防氧化液置于防氧化槽內(nèi)備用，對原箔實施酸洗處理，酸洗液選擇含有82g/L~85g/L銅離子的105g/L~120g/L硫酸，酸洗后進行水洗，使用冷風刀吹干，再將其從陰極輥上剝離，轉(zhuǎn)移至防氧化槽內(nèi)，浸泡至防氧化液內(nèi)實施鈍化處理，浸泡時間為3s~10s，浸泡溫度為25℃~40℃，浸泡完成后使用導(dǎo)輥擠干銅箔，在常溫條件下通過高壓風刀吹干，直接進行收卷處理，獲得防氧化處理后的銅箔。

在銅箔防氧化處理中，上述免水洗防氧化液可在銅箔表層形成致密均一的保護層，防氧化處理流程簡單，無須通電和水洗，操作便捷，且防氧化處理后，銅箔表現(xiàn)出較強的導(dǎo)電性、浸潤性，不會影響鋰電池的容量，能夠延長銅箔使用壽命。為探究免水洗防氧化液的防氧化效果，有研究學(xué)者對防氧化處理后的銅箔樣品進行防氧化測試與性能測試，結(jié)果如下。

在防氧化測試中，測試人員分別實施高溫測試與恒溫恒濕測試。高溫測試條件為150℃的烘干溫度，烘干10min；恒溫恒濕的測試條件為28℃、65%的濕度，測試時間為24h，在2種防氧化條件下，測試結(jié)果均為未氧化變色，因為葡萄糖可與其他物質(zhì)反應(yīng)，形成聚合絡(luò)合薄膜，有效保護銅箔，預(yù)防氧化[5]。在性能測試中，測試人員分別檢測電鍍前后銅箔的導(dǎo)電性及防氧化處理后的銅箔銹蝕性，結(jié)果與高溫防氧化工藝類似，證實免水洗防氧化工藝的防氧化效果顯著，可保證銅箔的各類性能，值得推廣應(yīng)用。

2.4 雙溶液混合工藝

雙溶液混合工藝是應(yīng)用兩種溶液制備防氧化液，實施鋰電池用銅箔的防氧化處理，一種溶液的成分包括硫酸亞鈦（最佳用量為5g/L~10g/L），乙二胺四乙酸（最佳用量為10g/L~20g/L）和硫酸（最佳用量為1g/L~5g/L）；另一種溶液的成分為硅酸鹽（最佳用量為1g/L~10g/L）、鉬酸鹽（最佳用量為10g/L~15g/L）及磷酸（最佳用量為5g/L~10g/L），兩種溶液的最佳配比為1∶1.5。在實際應(yīng)用中，雙溶液混合工藝的流程相對復(fù)雜，具體如下：

粗化。使用8g/L~16g/L銅離子的170g/L~230g/L硫酸作為粗化溶液，在27℃~35℃的溫度條件下，對生箔實施粗化處理，粗化的兩段電流密度分別為13A/dm2~25A/dm2與2A/dm2~6A/dm2。按照同樣的粗化條件進行2次粗化處理，提高電鍍效率，強化電鍍效果，使鍍銅沿波谷處生長，提高銅箔的剝離強度，為后續(xù)生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。

固化。使用45g/L~60g/L銅離子的80g/L~130g/L硫酸作為固化溶液，在35℃~45℃的溫度條件下，對生箔實施固化處理，固化的兩段電流密度均為12A/dm2~22A/dm2。按照同樣的固化條件進行3次固化處理，通過低電流密度使電鍍均勻細膩，提高電鍍效果。

黑化。對固化后的銅箔實施水洗處理，再使用12g/L~14gL的硫酸鎳溶液作為黑化液，電鍍的2段電流密度分別為3A/dm2~14A/dm2與5A/dm2~10A/dm2。

鍍鋅。對黑化后的銅箔實施水洗處理，使用4.5g/L~7.5g/L的硫酸鋅溶液作為鍍鋅液，電鍍的2段電流密度分別為70A/dm2~100A/dm2與60A/dm2~120A/dm2，光面電流密度為70A/dm2~90A/dm2。

防氧化。鍍鋅層處理后實施水洗處理，在銅箔表層噴涂有機膜偶聯(lián)劑，優(yōu)先選擇1.5g/L~3.5g/L的硅烷偶聯(lián)劑，噴涂的溫度控制在25℃~35℃。噴涂后即可實施防氧化處理。按照上述防氧化液配比要求，制備2種溶液，混合后獲得無鉻防氧化溶液，在電流密度為5.5A/dm2的條件下，電解生成銅箔，在常溫條件下通過高壓風刀吹干，直接實施收卷處理，獲得防氧化處理后的銅箔。

在銅箔防氧化處理中，上述雙溶液混合工藝使用兩種溶液作為防氧化液，可取得理想防氧化效果，延長鍍層的使用壽命，強化銅箔的性能。為探究雙溶液混合工藝的防氧化效果，有研究學(xué)者對防氧化處理后的銅箔樣品進行防氧化測試與性能測試，結(jié)果如下：在防氧化測試中，測試人員分別實施高溫測試與恒溫恒濕測試。高溫測試條件為150℃的烘干溫度，烘干10min；恒溫恒濕的測試條件為50℃、90%的濕度，測試時間為48h，在2種防氧化條件下，測試結(jié)果均為未氧化變色，說明雙溶液混合工藝的防氧化效果良好。在性能測試中，測試結(jié)果與高溫防氧化工藝相差無幾，證實雙溶液混合工藝可有效保護銅箔的性能，在銅箔生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。

綜合對比上述4種鋰電池用銅箔無鉻防氧化工藝中，防氧化液均不含有鉻元素，不同防氧化液的配比、處理方式不同，生產(chǎn)企業(yè)可根據(jù)自身生產(chǎn)條件，選擇額合適的無鉻防氧化工藝，并在投入使用前，按照各個工藝的防氧化液配比，進行實驗，探究適合企業(yè)銅箔的最佳防氧化液配比，最大限度發(fā)揮無鉻防氧化技術(shù)的優(yōu)勢，增強銅箔的防氧化性能，延長銅箔的使用壽命。同時，在鋰電池用銅箔無鉻防氧化技術(shù)應(yīng)用實踐中，生產(chǎn)企業(yè)需嚴格按照規(guī)范流程及配比進行防氧化處理，控制各項防氧化處理參數(shù)，特別是雙溶液混合工藝的電流密度、各類溶液濃度等參數(shù)，以保證防氧化工藝效果的發(fā)揮，避免因工藝參數(shù)不準確，影響銅箔防氧化性能。

3 結(jié)論

綜上所述，在鋰電池用銅箔無鉻防氧化中，技術(shù)人員可根據(jù)銅箔生產(chǎn)需求和企業(yè)生產(chǎn)條件，選擇植酸水溶液工藝、高溫防氧化工藝、免水洗防氧化工藝或雙溶液混合工藝，選擇合適的無鉻防氧化液，增強銅箔的抗氧化性能，延長銅箔的使用壽命，規(guī)避鉻元素帶來的負面影響。