助磨劑EDTA在超細(xì)石膏粉體制備過程中的作用機(jī)制

王雯雯， 馬曉曉， 王宇斌， 華開強(qiáng)， 魚博， 李淑芹

西安建筑科技大學(xué) 資源工程學(xué)院, 陜西 西安 710055

引 言

與其它短纖維材料相比，硫酸鈣晶須因其獨(dú)特的理化性質(zhì)和較高的性價(jià)比等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建材、橡膠等領(lǐng)域[1-3]。而在硫酸鈣晶須的制備過程中，原料粒度過大會(huì)使其晶體生長(zhǎng)受到限制[4-6]，因此，需對(duì)原料進(jìn)行超細(xì)磨礦以穩(wěn)定和提高硫酸鈣晶須的質(zhì)量。有研究表明，利用有機(jī)助磨劑可顯著提高礦物的磨礦效率，并且決定助磨效果的影響因素是助磨劑的官能團(tuán)類型和數(shù)量[7-9]。如Prince等[10-11]研究發(fā)現(xiàn)，含有-COOH、-NH2、-SO3H、-OH等官能團(tuán)的助磨劑分子能夠以特定的吸附狀態(tài)存在于物料表面，經(jīng)空間阻力與靜電屏蔽力等作用，中和表面游離電荷與不飽和價(jià)鍵，防止顆粒團(tuán)聚，降低物料強(qiáng)度。而伍根伙等[12-13]研究表明，與其它官能團(tuán)相比，羧基的極性最強(qiáng)，可吸附于礦物顆粒表面并平衡破碎顆粒表面的不飽合價(jià)鍵，并且羧基數(shù)目越多、碳鏈越長(zhǎng)，其助磨效果就越好。目前關(guān)于羧酸鹽類助磨劑與生石膏作用機(jī)理的研究鮮見報(bào)道，課題組曾以羧酸類助磨劑制備超細(xì)脫硫石膏粉體[14]，結(jié)果表明，適量的檸檬酸鈉可吸附在脫硫石膏表面，增大脫硫石膏顆粒間的排斥能和降低脫硫石膏的顯微硬度，從而提高了超細(xì)磨效果。此外，課題組還研究了油酸鈉的吸附狀態(tài)對(duì)半水硫酸鈣晶須穩(wěn)定化的影響[15]，發(fā)現(xiàn)油酸鈉用量為0.025%時(shí)，羧酸根離子在半水硫酸鈣晶須表面形成的化學(xué)吸附牢固，不易脫落?；诖?，研究以EDTA為助磨劑制備超細(xì)生石膏粉體并探討其在生石膏超細(xì)磨過程中的作用機(jī)理，以期為制備性能良好的硫酸鈣晶須提供粒度分布穩(wěn)定的微納米生石膏粉體。

1 試驗(yàn)

1.1 原料與藥劑

試驗(yàn)以河南省三門峽市某廠的生石膏為原料，其化學(xué)成分和XRD圖譜見表1和圖1。試驗(yàn)過程中所用到的EDTA(C10H14N2O8Na2·2H2O)為分析純，購(gòu)自煙臺(tái)市雙雙化工有限公司。

圖1 生石膏的XRD譜Fig. 1 The XRD pattern of gypsum

由表1可知，生石膏原料的純度較高，雜質(zhì)含量很低。由圖1可知，生石膏試樣的特征衍射峰與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡中二水硫酸鈣的特征衍射峰高度吻合，且其特征吸收峰峰形尖銳，表明生石膏的結(jié)晶程度較好，生石膏中二水硫酸鈣的含量達(dá)到了95.9%。

1.2 試驗(yàn)方法

超細(xì)磨試驗(yàn)采用JML-50A型立式膠體磨機(jī)進(jìn)行。超細(xì)磨試驗(yàn)前稱取200 g生石膏配制成質(zhì)量濃度為20%的料漿，分別添加不同用量的EDTA后在排礦口寬度為12 mm的條件下超細(xì)磨15 min后再取樣、抽濾、干燥，最后對(duì)樣品進(jìn)行性質(zhì)檢測(cè)。需要指出的是，EDTA用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為生石膏干基用量的0～0.80%。

1.3 檢測(cè)方法

粒度檢測(cè)：采用BT-900型激光粒度分析儀檢測(cè)生石膏超細(xì)磨產(chǎn)品粒度，折光率為1.52，分散介質(zhì)為蒸餾水。

XRD分析：利用X′Pert Pro型X射線衍射儀表征生石膏產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)，選用鎳濾波和Cu靶輻射，工作溫度為25 ℃，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為2θ=0°～70°。

紅外光譜表征：采用Tensor27型傅立葉變換紅外光譜儀表征生石膏產(chǎn)品表面基團(tuán)，掃描范圍為 4 000～400 cm-1，波數(shù)精度為±0.01 cm-1，最小分辨率為 0.09 cm-1。

XPS分析：利用AI靶發(fā)射的K-Alpha型X射線光電子能譜儀表征生石膏樣品表面價(jià)鍵，激發(fā)源能量為1 436.8 eV，分辨率為0.1 eV。

Zeta電位檢測(cè)：采用Delsa-440SX型動(dòng)電電位儀檢測(cè)生石膏試樣表面電位，每組樣品測(cè)量6次取平均值得出ζ電位。

濁度檢測(cè)：利用WZS-185型濁度儀檢測(cè)生石膏料漿濁度，波長(zhǎng)為940 mm，待濁度儀數(shù)值穩(wěn)定后讀取數(shù)值。

黏度檢測(cè)：選用Haake Mars 40型旋轉(zhuǎn)流變儀檢測(cè)生石膏料漿黏度，采用4面葉片轉(zhuǎn)子對(duì)生石膏料漿預(yù)剪切60 s，0 s-1下穩(wěn)定料漿10 s后，在100 s-1下剪切60 s，去除誤差較大點(diǎn)取平均值得出黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 EDTA用量對(duì)生石膏超細(xì)磨產(chǎn)品粒度及晶體結(jié)構(gòu)的影響

EDTA用量與生石膏超細(xì)磨產(chǎn)品的d50粒徑的關(guān)系如圖2所示。

圖2 EDTA用量對(duì)生石膏超細(xì)磨產(chǎn)品粒度的影響Fig. 2 Effect of dosage of EDTA on the size of gypsum ultrafine grinding products

由圖2可知，不同用量的EDTA對(duì)生石膏超細(xì)助磨的效果不同。當(dāng)EDTA用量小于0.10%時(shí)，生石膏產(chǎn)品的粒度減小幅度比較明顯，當(dāng)其用量進(jìn)一步增大時(shí)，生石膏粒度基本不變。并且當(dāng)EDTA用量為0.40%時(shí)，生石膏磨礦產(chǎn)品的粒度最小，此時(shí)產(chǎn)品的d50由原樣的42.43 μm減小至16.69 μm，這說明EDTA對(duì)生石膏有較好的助磨效果。研究還對(duì)不同用量的EDTA作用下的生石膏超細(xì)磨產(chǎn)品進(jìn)行了XRD檢測(cè)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 生石膏超細(xì)磨產(chǎn)品的XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of gypsum ultrafine grinding products

由圖3可知，隨著EDTA用量的增加，經(jīng)EDTA作用后生石膏的特征衍射峰強(qiáng)度呈減弱的趨勢(shì)，同時(shí)(121)、(022)等晶面的特征衍射峰消失。并且當(dāng)EDTA用量為0.40%時(shí)，生石膏產(chǎn)品各晶面的特征衍射峰強(qiáng)度的減弱現(xiàn)象最為顯著，這說明該用量條件下EDTA 對(duì)生石膏的晶體結(jié)構(gòu)影響最大。為進(jìn)一步了解EDTA用量對(duì)生石膏產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)的影響，根據(jù)二水硫酸鈣晶態(tài)的晶面面積所占總面積的比例計(jì)算了其結(jié)晶度，并根據(jù)Scherrer等公式計(jì)算了其晶粒尺寸和顯微應(yīng)變，結(jié)果如圖4所示。

圖4 EDTA用量對(duì)生石膏顯微應(yīng)變(a)、結(jié)晶度(b)和晶粒尺寸(c)的影響Fig. 4 Effect of dosage of EDTA on the microscopic strain (a), crystallinity (b) and grain size (c) of gypsum

從圖4可以看出，生石膏產(chǎn)品的顯微應(yīng)變與結(jié)晶度和晶粒尺寸存在一定的負(fù)相關(guān)關(guān)系。當(dāng)EDTA用量為0.40%時(shí)，顯微應(yīng)變由20.2%增大至37.1%，而結(jié)晶度由77.60%減小至59.97%，晶粒尺寸由78.5 nm減小至56.2 nm。由此可見，EDTA在生石膏的超細(xì)磨過程中可引起生石膏晶粒內(nèi)部的應(yīng)力缺陷和晶格缺陷，導(dǎo)致其晶體結(jié)構(gòu)受到強(qiáng)烈的破壞[16]，使其從結(jié)晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變甚至無定形化，最終強(qiáng)化生石膏顆粒強(qiáng)烈的晶格應(yīng)變效應(yīng)和晶粒細(xì)化效應(yīng)，使其粒度變細(xì)。

2.2 EDTA對(duì)生石膏的超細(xì)助磨機(jī)理

為了解EDTA在生石膏表面的吸附狀態(tài)以及對(duì)生石膏表面性質(zhì)的影響規(guī)律，對(duì)生石膏超細(xì)磨產(chǎn)品進(jìn)行了FTIR分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 生石膏超細(xì)磨產(chǎn)品的紅外光譜圖Fig. 5 Infrared spectra of gypsum ultrafine grinding products

由圖5可知，波數(shù)為3 544.19 cm-1和3 406.30 cm-1處屬于吸附水和結(jié)晶水中-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，波數(shù)為1 685.55 cm-1和1 621.91 cm-1處的吸收峰分別屬于吸附水和結(jié)晶水中-OH的彎曲振動(dòng)吸收峰。而波數(shù)為1 142.66 cm-1和1 116.15 cm-1處的吸收峰則屬于SO42-的伸縮振動(dòng)吸收峰，波數(shù)為669.21 cm-1和602.19 cm-1處的吸收峰屬于SO42-的彎曲振動(dòng)吸收峰[17]。此外，經(jīng)0.20%和0.40%的EDTA作用后，生石膏樣品在1 385.16 cm-1處新出現(xiàn)了羧酸鈣的特征吸收峰[18]，這說明EDTA與生石膏表面的Ca2+發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。為進(jìn)一步了解EDTA對(duì)生石膏表面價(jià)鍵組成的影響規(guī)律，研究對(duì)生石膏超細(xì)磨產(chǎn)品進(jìn)行了XPS分析，并對(duì)Ca2p進(jìn)行了分峰處理，結(jié)果如圖6和表2所示。

圖6 生石膏XPS全譜圖及Ca2p的分峰擬合圖Fig. 6 XPS full spectra of gypsum and peak fitting diagram of Ca2p

表2 Ca2p的價(jià)鍵形態(tài)及其分布Table 2 The bond morphology and distribution of Ca2p

結(jié)合圖6和表2可知，經(jīng)不同用量EDTA作用的生石膏磨礦產(chǎn)品表面各元素的特征峰強(qiáng)度均減小并且寬化。并且經(jīng)不同EDTA用量作用后，生石膏產(chǎn)品的Ca-O鍵含量逐漸減小，同時(shí)出現(xiàn)了Ca-OH和Ca-COO鍵。當(dāng)EDTA用量增大至0.40%時(shí)，Ca-COO鍵的含量由14.34%增加至23.36%，而Ca-OH鍵的含量由29.24%減少至21.28%。生石膏表面的Ca2+可與料漿中的OH-反應(yīng)生成Ca(OH)2，也可與-COO-反應(yīng)生成Ca(COO)2，使生石膏表面Ca-OH鍵含量減小，Ca-COO鍵含量增大?？紤]到生石膏表面羥基對(duì)其料漿黏度存在一定的影響，研究對(duì)羥基吸收峰進(jìn)行了分峰處理，結(jié)果如圖7和表3所示。

圖7 生石膏樣品的表面羥基分峰擬合圖Fig. 7 The fitting diagram of the surface hydroxyl peaks of the gypsum sample

表3 生石膏樣品的羥基吸收峰分峰擬合參數(shù)Table 3 Peak fitting parameters of hydroxyl absorption peak of gypsum sample

結(jié)合圖7和表3可知，生石膏表面的羥基主要有結(jié)晶水的羥基和吸附水的羥基， EDTA作用后可改變生石膏表面不同種類羥基的組成比例。隨著EDTA用量的增大，其結(jié)晶水的羥基相對(duì)含量逐漸增加，吸附水的羥基相對(duì)含量逐漸減少，原因在于-COO-具有十分顯著的配位作用，可與生石膏表面的Ca2+結(jié)合生成Ca(COO)2，同時(shí)覆蓋生石膏表面具有羥基化作用的活性點(diǎn)Ca2+，也弱化了生石膏表面Ca2+的羥基化反應(yīng)，導(dǎo)致其表面吸附水羥基的相對(duì)含量逐漸減少，這與XPS分析結(jié)果一致。

EDTA在生石膏表面的吸附也會(huì)對(duì)其表面電位及料漿的流變性質(zhì)有所影響，故研究對(duì)EDTA作用前后生石膏顆粒的表面電位、料漿濁度和黏度進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果如圖8所示。

圖8 EDTA用量對(duì)生石膏表面電位(a)、料漿濁度(b)和黏度(c)的影響Fig. 8 Effect of dosage of EDTA on surface potential of gypsum (a), slurry turbidity (b) and viscosity (c)

從圖8可以看出，隨著EDTA用量的增加，生石膏表面電位基本呈負(fù)向增大的趨勢(shì)，原因在于料漿中的-COO-與生石膏表面的Ca2+反應(yīng)生成Ca(COO)2，而Ca(COO)2覆蓋生石膏表面的羥基化活性點(diǎn)Ca2+使生石膏表面ζ電位負(fù)向增大至-9.48 mV，此時(shí)生石膏漿體可處于臨界凝聚狀態(tài)[19]，減小了其表面吸附水相對(duì)含量及顆粒間的黏結(jié)力。上述不同反應(yīng)的協(xié)同作用增強(qiáng)了生石膏顆粒間的排斥作用，使生石膏料漿形成穩(wěn)定的分散體系。此外，與未添加EDTA的生石膏料漿相比，當(dāng)EDTA用量為0.40%時(shí)，其濁度增大了27.78%，而黏度則減小了18.16%。由于EDTA使生石膏顆粒在料漿中懸浮時(shí)間變長(zhǎng)，因而增大了生石膏料漿的濁度，同時(shí)降低了料漿的黏度，最終改善新生裂紋重新閉合或重新黏結(jié)現(xiàn)象，強(qiáng)化了生石膏的超細(xì)磨礦效果。

3 結(jié)論

(1)EDTA對(duì)生石膏有較好的助磨效果，在排礦口寬度為12 mm、料漿濃度為20%和超細(xì)磨時(shí)間為15 min 的條件下，0.40%的EDTA可有效強(qiáng)化生石膏晶格應(yīng)變效應(yīng)和晶粒細(xì)化效應(yīng)，減小生石膏的結(jié)晶度和粒度，使其d50由42.43 μm減小為16.69 μm。

(2)EDTA與生石膏表面的Ca2+反應(yīng)生成Ca(COO)2，并覆蓋生石膏表面的羥基化活性點(diǎn)Ca2+使其表面吸附水相對(duì)含量及顆粒間的黏結(jié)力減小，同時(shí)使生石膏表面ζ電位負(fù)向增大至-9.48 mV，上述作用既增強(qiáng)了生石膏顆粒間的排斥作用從而使生石膏料漿形成穩(wěn)定的分散體系，使生石膏顆粒在料漿中懸浮時(shí)間變長(zhǎng)，導(dǎo)致生石膏料漿的濁度增大27.78%而黏度減小18.16%，最終強(qiáng)化了生石膏的超細(xì)磨礦效果。