離子液體／NMP對雙馬萃余煤的結(jié)構(gòu)和萃取性能影響

程雪云，李梅，2，3，孫功成，丁寧，岳勁松，徐榮聲

（1.北方民族大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2.北方民族大學(xué) 寧夏太陽能化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)重點實驗室，寧夏 銀川 750021；3.北方民族大學(xué) 國家民委化工技術(shù)基礎(chǔ)重點實驗室，寧夏 銀川 750021）

0 引言

煤的組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜，主要包含芳香族和脂肪族結(jié)構(gòu)，除此之外，它還含有含氧官能團，如醇，酚，羧酸和羥基等［1-3］。為了清楚了解煤的結(jié)構(gòu)，尋找合適的溶劑和有效的萃取方法是研究煤中有機分子結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵［4-5］。

在煤炭的溶劑萃取研究過程中，已經(jīng)嘗試了各種有機溶劑，如二硫化碳、苯、正己烷、甲苯、氯仿、四氫呋喃、NMP、吡啶和甲醇。劉振宇等［6］用己烷、甲苯、THF、THN和NMP對3種低階煙煤進行萃取，發(fā)現(xiàn)NMP的萃取行為與其他溶劑的萃取行為不同。通常，NMP的萃取產(chǎn)率是其他溶劑的2～3倍，NMP的自由基濃度高于煤本身的自由基濃度。在溶劑萃取過程中，尤其是在使用NMP萃取過程中，自由基濃度的增加歸因于某些共價鍵的裂解。大量研究發(fā)現(xiàn)，NMP這種供氫試劑與其他試劑混合后的萃取率高于NMP單一試劑。M.Iino等［7］發(fā)現(xiàn)單獨使用CS2和NMP與CS2／NMP混合試劑相比，混合溶劑的收率和產(chǎn)率有了很大的提高。

近年來，離子液體（Ionic liquids，ILs）作為綠色溶劑被廣泛應(yīng)用于煤的脫硫、溶脹和萃取方面［8-10］。前人研究發(fā)現(xiàn)，離子液體是解離煤中分子的有效溶劑［11-12］。根據(jù)離子液體陰陽離子與水的親疏程度不同，將其分為親水型離子液體和疏水型離子液體。親水型離子液體和疏水型離子液體與煤作用之后，對煤的物理與化學(xué)結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生不同程度的影響［13-14］。姜曙光等［15］采用SEM，XPS，F(xiàn)T-IR，接觸角測試儀等研究親水型離子液體和疏水型離子液體與煤反應(yīng)后煤的結(jié)構(gòu)及潤濕性能的變化，結(jié)果表明，疏水型離子液體相比于親水型離子液體，可增加萃余煤中的親水型官能團含量，降低疏水型官能團含量和減小接觸角，增強煤的潤濕性能；雷智平等［16］用疏水型離子液體［Bmim］Cl對8種煤樣進行萃取，結(jié)果表明，先鋒褐煤的萃取率最高，達74%。離子液體不僅可以做溶劑直接與煤反應(yīng)，而且可以做助劑催化煤與常規(guī)試劑反應(yīng)；?.S?nmez等［17］采用4種疏水型離子液體作為助劑加入到N-甲基吡咯烷酮中，對2種土耳其煤樣進行萃取研究，發(fā)現(xiàn)4種疏水型離子液體作助劑均能提高煤的萃取率。

綜上所述，親水型離子液體和疏水型離子液體對煤的萃取研究大多集中在萃取率研究，及萃余物官能團的變化情況，親水型離子液體和疏水型離子液體對煤萃取物的組成研究較少。

本文分別用乙醇和丙酮對雙馬煤（SM）進行索氏分步萃取預(yù)處理，對預(yù)處理后的煤樣（SMEC）分別用含有相同陽離子的親水型離子液體和疏水型離子液體與NMP混合進行萃取。采用FT-IR，TG表征親水型離子液體／NMP與疏水型離子液體／NMP的萃余煤官能團的變化及熱解特性，采用GC／MS表征親水型離子液體／NMP與疏水型離子液體／NMP萃取物組成。

1 實驗

1.1 實驗樣品

實驗用煤樣為寧夏雙馬煙煤（SM），風(fēng)干、破碎、篩分至煤樣粒徑≤74μm，真空80℃條件下干燥12 h，收集，備用。原煤的工業(yè)分析及元素分析見表1?；瘜W(xué)試劑乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯均為分析純；親水型離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（［Bm im］Cl）和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［Bm im］BF4）；疏水型離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽（［Bmim］NTf2）和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（［Bmim］PF6）4種離子液體（ILs）均來自于中科院蘭州化學(xué)物理研究所，純度≥99%。

表1 原煤的工業(yè)分析和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of coal samp le

1.2 實驗步驟

SM煤的預(yù)處理：SM 煤與乙醇按照1 g∶60 m L，置于索氏萃取器中，在80℃下反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)后的煤樣用蒸餾水多次洗滌，放入真空烘箱中，80℃下烘12 h。乙醇萃取后烘干的煤樣再用丙酮進行索氏萃取，溫度為60℃，其余操作與乙醇的萃取過程相同，得到的預(yù)處理煤樣標(biāo)記為SMEC。

ILs／NMP萃?。悍Q取1 g SMEC與10 g ILs和10 m L NMP均勻混合，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，120℃下反應(yīng)3 h，將反應(yīng)后的混合物過濾，將得到的萃取物標(biāo)記為ESMEC-ILs-1和萃余煤標(biāo)記為RSMEC-ILs-1。取萃余煤（RSMEC-ILs-1）按照相同的固液比，相同的反應(yīng)時間和溫度，在300 W 微波條件下進行上述操作，得到萃取物標(biāo)記為ESMEC-ILs-2和萃余煤標(biāo)記為RSMEC-ILs-2。

1.3 表征手段

FT-IR表征：使用美國Nicolet Avatar 380傅里葉紅外光譜儀對原煤和萃余物表征；煤樣與KBr按照質(zhì)量比1∶100混合均勻，掃描范圍為400～4 000 cm－1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm－1。

GC／MS表征：將分步萃取過程中同一種離子液體的萃取物ESMEC-ILs-1和ESMEC-ILs-2的GC／MS可檢測的所有物質(zhì)標(biāo)記為ESMEC-ILs。使用美國 Agilent7890B-5977B型氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用儀，Agilent19091S-4330IHP-5ms型毛細管柱（30.0 m×250μm×0.25μm）；載氣為氦氣，流速1.0 m L／min，不分流；進樣口溫度300℃；EI源，離子化電壓70 eV，離子源溫度230℃；質(zhì)量掃描范圍50～1 000 amu，進樣量為0.1μL.

TG表征：使用NETZSCH STA 499 F5熱重分析儀進行原煤和萃余煤的熱解。樣品重5 mg左右，升溫速率10 k／mim，溫度30～900℃，N2流量為100 m L／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體／NMP對SMEC煤的萃取率影響

圖1為SMEC煤在不同親水型離子液體／NMP與疏水型離子液體／NMP作用下分步萃取的累積萃取率。由圖1可知，親水型離子液體［Bmim］Cl／NMP和［Bmim］BF4／NMP的累積萃取率分別為24.9%，22.7%；疏水型離子液體［Bm im］NTf2／NMP和［Bm im］PF6／NMP的累積萃取率分別為28.4%，31.9%。結(jié)果表明，陽離子相同的條件下，疏水型離子液體／NMP的萃取率高于親水型離子液體／NMP的累積萃取率；在疏水型離子液體／NMP中，［Bmim］PF6／NMP的萃取能力更強。

圖1 SMEC煤的分步萃取累積萃取率Fig.1 Fractional extraction yields of SMEC coal

2.2 離子液體／NMP萃余物的TG分析

圖2為SMEC煤和萃余煤的TG曲線圖，圖3為SMEC煤和萃余煤的DTG曲線圖。由圖2可知，不同疏水型離子液體／NMP與親水型離子液體／NMP對SMEC作用后的萃余煤TG曲線與SMEC的TG曲線走勢相似，表明萃余煤的大分子結(jié)構(gòu)并未改變；另外，SMEC的失重率為26.39%，RSMEC-Cl-1和RSMEC-Cl-2的失重率分別為29.25%，31.22%，RSMEC-BF4-1和RSMEC-BF4－2的失重率分別為29.42%，30.09%，RSMEC-NTf2－1和RSMEC-NTf2－2的失重率分別為30.85%，32.71%，RSMEC-PF6－1和RSMEC-PF6－2的失重率分別為28.02%，32.67%，失重率不同是由于萃取使煤中的非共價鍵斷裂，小分子的物質(zhì)釋放引起的［18］。由圖3可知SMEC煤和萃余煤的峰型較為相似，最大失重速率的峰溫為450℃～456℃。小于600℃時，隨溫度升高，羥基結(jié)構(gòu)和脂肪烴等小分子化合物逐漸析出，脂肪族含量均逐漸減少；600℃～900℃時，主要發(fā)生縮聚反應(yīng)，由小分子結(jié)構(gòu)向大的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變［19］；另外，圖3DTG曲線具有共同的特征，即SMEC的最大失重速率峰溫稍高于RSMEC-ILs-1和RSMEC-ILs-2萃余煤，表明離子液體／NMP對SMEC的萃取過程打斷了煤中的氫鍵和非共價鍵，釋放出了煤中的小分子。

圖2 SMEC煤和萃余煤的TG曲線Fig.2 TG curves of SMEC coal and its residues

圖3 SMEC煤和萃余煤的DTG曲線Fig.3 DTG curves of SMEC coal and its residues

2.3 離子液體／NMP萃余物的官能團分析。

圖4為SMEC煤及其萃余煤（RSMEC-ILs-1和RSMEC-ILs-2）的紅外光譜圖。將SMEC煤及其萃余煤（RSMEC-ILs-1和RSMEC-ILs-2）的紅外光譜圖分為4個區(qū)間：3 000～3 700 cm－1的氫鍵（酚羥基，醇羥基，0H-π 氫 鍵，自由基-OH 基團等），2 800～3 000 cm－1的脂肪烴，1 000～1 800 cm－1的含氧官能團和700～900 cm－1的芳烴［20］。由圖4中可知，SMEC 中存在大量氫鍵，親水型離子液體（［Bm im］Cl和［Bm im］BF4）／NMP的萃余煤在3 679，3 621和3 436 cm－1左右的吸收峰強度的減小幅度弱于疏水型離子液體（［Bmim］NTf2和［Bmim］PF6）／NMP萃余煤；3 679，3 621和3 436 cm－1左右的吸收峰分別對應(yīng)自由基－OH基團，OH－π氫鍵和締合－OH基團的伸縮振動，表明疏水型離子液體／NMP對氫鍵的破壞能力更大。2 923和2 847 cm－1左右的吸收峰分別對應(yīng)脂肪烴的對稱與非對稱－CH2的伸縮振動。另外，2 923和2 847 cm－1左右的吸收峰的強度減小，推測出疏水型離子液體／NMP與親水型離子液體／NMP使煤中的脂肪烴類化合物釋放到萃取劑中。1 705，1 569，1 436和1 378 cm－1左右的吸收峰為含氧官能團（例如酮類，醇類，酯類和羧酸等）的伸縮振動；與SMEC煤相比，疏水型離子液體／NMP的RSMEC-ILs-1和RSMEC-ILs-2萃余煤的含氧官能團吸收峰減小幅度相比于親水型離子液體／NMP的RSMEC-ILs-1和RSMEC-ILs-2萃余煤更明顯，推測出：相比于親水型離子液體／NMP，疏水型離子液體／NMP使煤中更多的含氧官能團化合物溶解到萃取劑中。

圖4 SMEC煤及其萃余煤的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of SMEC coal and its residues

2.4 離子液體／NMP萃取物的組成分析

圖5為親水型離子液體與疏水型離子液體萃取物ESMEC-ILs-1和ESMEC-ILs-2的GC／MS可檢測所有物質(zhì)ESMEC-ILs的組分分布圖。將親水型離子液體與離子液體的GC／MS可檢測組分分為：脂肪烴，芳烴，酮類，醇類，羧酸類，酯類，雜原子化合物和其他［21-23］。

圖5 親水型離子液體與疏水型離子液體的萃取物ESMEC-ILs-1和ESMEC-ILs-2的GC／MS可檢測所有物質(zhì)ESMEC-ILs的組分分布圖。Fig.5 Composition distributions of all substances ESMEC-ILs of GC／MS of the extracts ESMEC-ILs-1 and ESMEC-ILs-2 of hydrophilic ionic liquids and hydrophobic ionic liquids

親水型離子液體［Bmim］Cl／NMP和［Bmim］BF4／NMP萃取物的GC／MS分別檢測出有機化合物51種和44種。［Bm im］Cl／NMP的可檢測物中脂肪烴，芳烴，酮類，醇類，羧酸類，酯類，雜原子化合物和其他的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.24%，0.36%，4.98%，3.22%，3.04%，4.43%，76.06% 和4.67%。［Bmim］BF4／NMP的可檢測物中脂肪烴，芳烴，酮類，醇類，羧酸類，酯類，雜原子化合物和其他的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.62%，0.72%，0.35%，2.10%，0.17%，1.12%，92.68% 和2.33%。疏水型離子液體［Bm im］NTf2／NMP和［Bmim］PF6／NMP萃取物的GC／MS分別檢測出有機化合物28種和29種。［Bmim］NTf2／NMP的可檢測物中芳烴，酮類，醇類，羧酸類，酯類，雜原子化合物和其他的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.90%，13.54%，5.42%，2.48%，8.35%，66.14% 和3.12%。［Bm im］PF6／NMP的可檢測物中脂肪烴，酮類，羧酸類，酯類，雜原子化合物和其他的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.07%，0.24%，40.5%，4.41%，34.93%和17.85%。通過親水型離子液體／NMP與疏水型離子液體／NMP萃取物的對比發(fā)現(xiàn)，疏水型離子液體［Bmim］NTf2／NMP和［Bmim］PF6／NMP的萃取物中含氧官能團（酮類，醇類，羧酸類，酯類）的化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為29.79%和45.15%，雜原子化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為66.14%和34.93%；親水型離子液體［Bm im］Cl／NMP和［Bm im］BF4／NMP的萃取物中含氧官能團的化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.67%和3.74%，雜原子化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為76.09%和92.68%，結(jié)果表明，疏水型離子液體／NMP對SMEC煤中含氧官能團化合物的萃取能力強于親水型離子液體／NMP；相反，疏水型離子液體／NMP對SMEC煤中含雜原子化合物的萃取能力小于親水型離子液體／NMP。疏水型離子液體／NMP的萃取物中酯類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多于親水型離子液體／NMP中酯類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。對于不同離子液體／NMP萃取物中的雜原子化合物，在表2中可以看出［Bmim］Cl／NMP萃取物中的雜原子以含硼化合物居多；［Bmim］BF4／NMP，［Bm im］NTf2／NMP和［Bmim］PF6／NMP萃取物中的雜原子以含氮化合物居多。

表2 萃取物中主要雜原子化合物的相對含量Tab.2 Relative contents of heteroatom compounds in the extracts

3 結(jié)論

（1）在陽離子相同的條件下，疏水型離子液體／NMP對SMEC煤的萃取率大于親水型離子液體／NMP的萃取率，在疏水型離子液體／NMP中，［Bmim］PF6／NMP的萃取能力更強。

（2）相比于SMEC煤，ILs／NMP萃取后，RSMEC-ILs-1和RSMEC-ILs-2萃余煤的熱失重均增大，并且RSMEC-ILs-1和RSMEC-ILs-2萃余煤中羥基，脂肪烴及含氧官能團含量下降。

（3）疏水型離子液體／NMP和親水型離子液體／NMP的萃取物ESMEC-ILs主要為脂肪烴，芳烴，酮類，醇類，羧酸類，酯類，雜原子化合物；疏水型離子液體／NMP對SMEC煤中含氧官能團化合物和酯類的萃取能力強于親水型離子液體／NMP，對煤中含雜原子化合物的萃取能力小于親水型離子液體／NMP。

（4）［Bmim］Cl／NMP萃取物中的雜原子以含硼化合物居多；［Bmim］BF4／NMP，［Bm im］NTf2／NMP和［Bmim］PF6／NMP萃取物中的雜原子以含氮化合物為主。