基于分子動力學的硅烷偶聯(lián)劑對鐵尾礦瀝青混合料改性的機理

曹麗萍，張曉亢，楊晨，欒海，田知文，張炳濤，董澤蛟

(1.哈爾濱工業(yè)大學交通科學與工程學院，黑龍江哈爾濱，150090；2.吉林省交通規(guī)劃設計院，吉林長春，130021；3.中建絲路建設投資有限公司，陜西西安，710075；4.吉林省公路管理局，吉林長春，130021)

鐵尾礦是鐵礦石經(jīng)多種工藝處理篩選出鐵等有用金屬后剩余的固體廢棄物，其主要礦物組成有石英、赤鐵礦、白云石、長石等，可以作為二次礦物資源進行利用。據(jù)統(tǒng)計，我國目前鐵尾礦年產(chǎn)量已超過5 億t，占尾礦總產(chǎn)量的40%以上[1]。盡管產(chǎn)量巨大，我國的鐵尾礦綜合利用率卻很低，大量鐵尾礦被直接廢棄堆積，不僅嚴重破壞了礦區(qū)周邊的水土環(huán)境、造成安全隱患，而且浪費資源。為此，研究者提出采用礦區(qū)回填[2-4]、再選回收[5-6]、生產(chǎn)土壤改良劑[7]等方式對其進行綜合利用，但是，這些方法均未能形成規(guī)?；?，鐵尾礦利用率仍僅有7%。與此同時，我國道路工程建設面臨著優(yōu)質(zhì)天然集料開采壓力大的問題，而且集料的生產(chǎn)存在高能耗、高污染、高碳排放等缺點。研究表明，鐵尾礦的主要礦物組成和化學成分與路用天然集料相似，且物理力學性能良好，具有路用的基本條件。若將鐵尾礦應用于道路建設，不僅可以大量利用和消耗鐵尾礦，而且能緩解天然路用集料的開采壓力，減少道路工程的碳排放，降低建設成本，具有顯著的社會、環(huán)境和經(jīng)濟效益。

目前，鐵尾礦在道路建設中的應用主要集中在路基[8-9]和基層[10-11]，其尚未在瀝青路面面層中大量應用，這是因為鐵尾礦瀝青混合料的路用性能存在缺陷。鐵尾礦在面層瀝青混合料中的應用主要是鐵尾礦砂和鐵尾礦石2 種形式。蘭晶晶等[12-13]將鐵尾礦砂應用到瀝青混合料中，發(fā)現(xiàn)混合料的高溫穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性較差。張寶虎等[14-15]將鐵尾礦石應用到瀝青混合料中，發(fā)現(xiàn)混合料的低溫抗裂性和水穩(wěn)定性較差。綜合分析可知，用鐵尾礦代替常規(guī)集料對瀝青混合料的水穩(wěn)定性、低溫抗裂性和高溫穩(wěn)定性均會產(chǎn)生一定不良影響。鐵尾礦瀝青混合料的路用性能整體比常規(guī)堿性集料瀝青混合料的差，這是由于大多數(shù)鐵尾礦中SiO2含量較高、呈中性或酸性，與瀝青的黏附性不良，在行車荷載、靜水浸潤以及動水沖刷作用下，瀝青易從鐵尾礦表面剝落。為將鐵尾礦代替?zhèn)鹘y(tǒng)集料應用于瀝青路面面層建設，有必要對其與瀝青的黏附性進行改良，這不僅可以變廢為寶，而且可提高鐵尾礦的應用價值，符合可持續(xù)發(fā)展理念。

針對中酸性集料路用性能較差的問題，已有研究者提出摻加消石灰[16-17]或硅烷偶聯(lián)劑[18-19]改良等多種方式。其中，硅烷偶聯(lián)劑可以有效促進無機材料和有機材料的界面黏結(jié)，用其改善瀝青與集料的黏附性，效果明顯且簡便易行，該技術在瀝青混合料中的應用潛力巨大，近年來在道路領域的應用明顯增多。但是，目前對硅烷偶聯(lián)劑改善瀝青與集料黏附性的研究大多采用試驗手段，受客觀條件約束和外部干擾因素的影響較大，且研究成本較高。相比之下，近年來，隨著計算機技術發(fā)展而逐漸興起的分子動力學模擬方法具有操作簡便、精確度高、研究成本低等優(yōu)點，且能從微觀尺度揭示物質(zhì)間的交互作用[20]，被越來越多地應用于瀝青與集料的界面研究。XU 等[21]采用分子動力學模擬方法研究了瀝青-集料界面的變形破壞行為；郭猛[22]采用分子動力學模擬方法研究了瀝青在礦料表面的吸附行為；DU 等[23]采用分子動力學模擬方法研究了瀝青在不同礦物表面的吸附和擴散。以上研究表明使用分子動力學模擬方法研究集料與瀝青界面交互作用是可行的。

為此，本文作者首先采用分子動力學模擬方法研究硅烷偶聯(lián)劑對瀝青與鐵尾礦黏附性的改良作用，從而選取合適的硅烷偶聯(lián)劑種類，進而分析其作用機理；然后，通過室內(nèi)試驗驗證硅烷偶聯(lián)劑對鐵尾礦瀝青混合料路用性能的改善效果。

1 基于分子動力學模擬的硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選

分子動力學模擬方法的基本思想是利用牛頓力學基本原理，通過求解分子運動方程，得到體系中粒子的運動軌跡，以及體系中粒子的位移、速度、加速度、勢能、動能乃至整個體系能量等動力學信息。選取合適的分子力場是分子動力學的關鍵，本文分子動力學模擬基于COMPASS 力場。在模擬中采用粒子數(shù)、體積和溫度固定不變的正則系綜(NVT)以及粒子數(shù)、壓強和溫度固定不變的等溫等壓系綜(NPT)。選擇3 種常用的硅烷偶聯(lián)劑，模擬其對鐵尾礦的表面化學改性，通過對比不同改性鐵尾礦與瀝青的黏附性，確定最優(yōu)硅烷偶聯(lián)劑類型。

1.1 原材料技術性質(zhì)

本研究所用鐵尾礦石來自吉林樺甸，其化學組成與傳統(tǒng)集料對比如表1所示，可以發(fā)現(xiàn)鐵尾礦中SiO2質(zhì)量分數(shù)明顯比玄武巖和石灰?guī)r集料中的高，分別是它們的1.37倍和4.98倍，達到60.60%，呈現(xiàn)出明顯的中性集料特征。本文采用基質(zhì)瀝青和橡膠/SBS 復合改性瀝青進行分子模擬研究，其基本技術指標如表2所示。選擇KH-550，KH-172和ND-42 這3 種常用的硅烷偶聯(lián)劑，其基本物理、化學組成特征如表3所示。

表1 鐵尾礦及傳統(tǒng)集料化學組成（質(zhì)量分數(shù)）Table 1 Chemical composition of iron tailings and traditional aggregates %

表2 基質(zhì)瀝青與橡膠/SBS復合改性瀝青技術指標Table 2 Technical indexes of base asphalt and rubber/SBS composite modified asphalt

表3 硅烷偶聯(lián)劑基本物理、化學組成特征Table 3 Basic physical and chemical composition characteristics of silane coupling agents

1.2 分子模型建立與模擬

1.2.1 瀝青分子模型

本文分別建立了基質(zhì)瀝青和橡膠/SBS 復合改性瀝青的分子模型，以研究硅烷偶聯(lián)劑對2種不同瀝青與鐵尾礦黏附性的改良效果。采用4組分分離法，選擇12 種化合物代表基質(zhì)瀝青主要成分[24]，根據(jù)本研究所用瀝青的元素組成和組分占比實測值確定各種化合物的分子個數(shù)。在此基礎上，采用丁苯橡膠代表橡膠粉的主要成分，分別構(gòu)建丁苯橡膠和SBS的代表性分子模型，并按比例[25-26]摻入基質(zhì)瀝青中，各種化合物基本信息如表4所示。將各種化合物混合放入盒子，經(jīng)幾何優(yōu)化和退火后，進行200 ps 的NVT 模擬，使體系初步穩(wěn)定；再進行300 ps 的NPT 模擬，使體系的密度穩(wěn)定；最后，進行100 ps 的NVT 模擬，使體系進一步穩(wěn)定，最終得到的基質(zhì)瀝青和橡膠/SBS 復合改性瀝青模型如圖1所示。

圖1 基質(zhì)瀝青和橡膠/SBS復合改性瀝青分子模型Fig.1 Molecular models of base asphalt and rubber/SBS composite modified asphalt

表4 瀝青分子模型中各種化合物基本信息Table 4 Basic information of compounds in molecular models of asphalt

1.2.2 鐵尾礦、硅烷偶聯(lián)劑模型

由于SiO2是鐵尾礦的主要化學成分，且SiO2是硅烷偶聯(lián)劑具有代表性的作用對象，故引入SiO2晶胞，在[0 0 1]方向切割單位晶胞，創(chuàng)建厚度為10×10-10m的表面，經(jīng)幾何優(yōu)化后，在表面上方添加厚度為10×10-10m 的真空層，并進一步構(gòu)建在x和y方向上尺寸與瀝青模型尺寸相匹配的超晶胞，作為鐵尾礦的代表模型。

硅烷偶聯(lián)劑與無機礦物的作用方式主要是通過其水解后的產(chǎn)物與礦物表面的羥基發(fā)生脫水縮合反應產(chǎn)生化學鍵連接[27-29]，因此，為模擬硅烷偶聯(lián)劑的作用過程，分別構(gòu)建了KH-550，KH-172和ND-42這3種硅烷偶聯(lián)劑的水解產(chǎn)物分子，其基本信息和結(jié)構(gòu)如表5所示。由表5可知：3 種分子的親有機端存在較大差別，KH-550 水解產(chǎn)物含有氨基，KH-172 水解產(chǎn)物含有碳碳雙鍵，而ND-42 水解產(chǎn)物則含有苯環(huán)。

表5 硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)物基本信息和結(jié)構(gòu)Table 5 Basic information and structures of silane coupling agent hydrolysates

通過“化學接枝”方式，將3種水解產(chǎn)物分別通過硅醚鍵接枝在SiO2超晶胞表面，以模擬硅烷偶聯(lián)劑對鐵尾礦的化學改性。硅烷偶聯(lián)劑的水解產(chǎn)物在鐵尾礦表面均勻分布。為指導后續(xù)室內(nèi)試驗，將硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)物分子的接枝個數(shù)換算成其占瀝青的質(zhì)量分數(shù)。通過改變水解產(chǎn)物分子的接枝數(shù)量模擬硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)的變化，并設置空白對照。

1.2.3 瀝青、硅烷偶聯(lián)劑、鐵尾礦三相體系模型

通過“疊加組合”方式，將鐵尾礦表面結(jié)構(gòu)與瀝青分子層疊加，并在最上方增加厚度為100×10-10m的真空層以消除臨近周期性格子中分子的影響，進一步構(gòu)建了瀝青-硅烷偶聯(lián)劑-鐵尾礦三相界面體系。對體系進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，接著在NVT 系統(tǒng)下進行200 ps 的分子動力學模擬，直到體系的溫度和能量不隨模擬時間延長而發(fā)生顯著變化，即達到平衡。以2.17%質(zhì)量分數(shù)KH-550 的橡膠/SBS 復合改性瀝青-硅烷偶聯(lián)劑-鐵尾礦三相界面體系為例，瀝青與礦料表面吸附前后的體系構(gòu)型如圖2所示。由圖2可知：經(jīng)過200 ps 的分子動力學模擬，鐵尾礦表面與橡膠/SBS 復合改性瀝青發(fā)生了明顯吸附。鐵尾礦表面接枝的硅烷偶聯(lián)劑分子嵌入瀝青體系，形成穩(wěn)定的混合狀態(tài)。硅烷偶聯(lián)劑的親有機基團分子鏈與橡膠/SBS 復合改性瀝青中的分子交纏環(huán)繞，具有良好的相容性。

圖2 改性瀝青在鐵尾礦表面吸附前、后體系構(gòu)型Fig.2 System configurations before and after adsorption of modified asphalt on surface of iron tailings

1.3 基于相互作用能的硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選

相互作用能是衡量分子間相互作用的物理量，它是多種物質(zhì)混合后達到穩(wěn)定狀態(tài)需要的能量。相互作用能為負值時代表物質(zhì)之間相互吸引，此時，若其絕對值越大，則表明物質(zhì)之間的吸引力越強。按下式計算相互作用能以表征瀝青與鐵尾礦的黏附性強弱：

式中：Einter為瀝青與鐵尾礦表面的相互作用能；EAI為作用體系的分子勢能；EA和EI分別為瀝青層和鐵尾礦表面層的分子勢能。

圖3和圖4所示分別為基質(zhì)瀝青和橡膠/SBS復合改性瀝青體系的相互作用能隨硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)的變化趨勢。

由圖3和圖4可知：采用硅烷偶聯(lián)劑對鐵尾礦進行表面化學改性，可提高其與基質(zhì)瀝青及橡膠/SBS復合改性瀝青的黏附性，且改性效果在一定范圍內(nèi)隨硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)的增加而增強。這是由于硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)物對鐵尾礦表面進行化學改性會使鐵尾礦表面包覆親有機官能團，而親有機官能團則能與瀝青產(chǎn)生物理吸附，提高了鐵尾礦對瀝青的親和性，從而起到了改善酸性集料與瀝青黏附性的作用。

圖3 相互作用能隨硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)變化趨勢(基質(zhì)瀝青)Fig.3 Trend of interaction energy changing with mass fraction of silane coupling agents(base asphalt)

從圖3和圖4中不同硅烷偶聯(lián)劑的相互作用能擬合線可知，在相同質(zhì)量分數(shù)下，KH-550 改性體系的相互作用能絕對值比KH-172和ND-42的大，說明KH-550的化學改性效果比KH-172 和ND-42 的效果好。不同硅烷偶聯(lián)劑的化學改性效果與其親有機官能團關系密切，王成江等[30]指出，硅烷偶聯(lián)劑的改性效果與其親有機端分子鏈長度以及相對分子質(zhì)量有關。硅烷偶聯(lián)劑親有機端分子鏈越長，則越容易與瀝青分子發(fā)生纏繞，而相對分子質(zhì)量則會影響分子間的相互作用力。此外，硅烷偶聯(lián)劑與瀝青的吸引作用還與其有機官能團的極性有關。3 種硅烷偶聯(lián)劑中，KH-172 的親有機端分子鏈最短，且相對分子質(zhì)量和極性均較小，故改性作用最弱；ND-42 與瀝青的相互作用比KH-550 的弱，是由于苯環(huán)的極性比氨基的弱。

圖4 相互作用能隨硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)變化趨勢(改性瀝青)Fig.4 Trend of interaction energy changing with mass fraction of silane coupling agents(modified asphalt)

由上述分析可知，所選用的3種硅烷偶聯(lián)劑中KH-550 對鐵尾礦與瀝青黏附性的改善效果最好。綜合考慮硅烷偶聯(lián)劑作用效果及其實際應用情況，選取KH-550對瀝青混合料性能進行驗證。

1.4 硅烷偶聯(lián)劑作用機理

通過分子動力學方法模擬硅烷偶聯(lián)劑的作用過程，從而驗證硅烷偶聯(lián)劑的作用機理。以KH-550 為例，作用過程如圖5所示。由圖5可見：在KH-550的分子結(jié)構(gòu)中，1個硅原子連接2種不同性質(zhì)的官能團，分別為能發(fā)生水解的乙氧基以及與高分子有機物(如瀝青)具有親和能力的3-氨丙基；當KH-550發(fā)揮作用時，乙氧基首先在水溶液中發(fā)生水解，被羥基替換，生成水解產(chǎn)物3-氨丙基硅三醇；然后，水解產(chǎn)物中的硅羥基再進一步與鐵尾礦表面的羥基發(fā)生脫水縮合反應，產(chǎn)生穩(wěn)定的化學鍵連接，從而使鐵尾礦表面包覆親油的3-氨丙基基團。1.2.2 節(jié)中構(gòu)建了接枝硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)物的鐵尾礦表面模型，以模擬此過程。當改性后的鐵尾礦與瀝青接觸時，3-氨丙基基團與瀝青分子相互纏繞、相互吸引，產(chǎn)生較強的物理吸附作用，1.3 節(jié)中摻加硅烷偶聯(lián)劑后體系相互作用能的變化驗證了此作用。硅烷偶聯(lián)劑通過化學接枝鐵尾礦、物理吸附瀝青，從而使鐵尾礦與瀝青的黏附性明顯提高。

圖5 KH-550作用過程Fig.5 Reaction processes of KH-550

2 基于路用性能測試的硅烷偶聯(lián)劑改性效果驗證

優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑種類為KH-550 后，接著將KH-550 摻入鐵尾礦瀝青混合料中進行路用性能驗證。考慮實際應用情況，本文室內(nèi)試驗選用橡膠/SBS復合改性瀝青作膠結(jié)料。硅烷偶聯(lián)劑的摻配方式可分為直接噴涂在集料表面的“預處理法”以及先摻入瀝青再制備混合料的“遷移法”2種。由于在工程中制備瀝青混合料時，集料需經(jīng)噴火烘干加熱，此過程會使硅烷偶聯(lián)劑熱失效，故不能使用硅烷偶聯(lián)劑直接對鐵尾礦進行表面改性。而先將硅烷偶聯(lián)劑與瀝青混合，再與鐵尾礦拌合完成改性的方法依據(jù)現(xiàn)有工藝可以完成，符合工程實際，且經(jīng)過室內(nèi)試驗對比，發(fā)現(xiàn)“遷移法”對集料與瀝青黏附性的改良效果比“預處理法”的效果好[31]。故本文的室內(nèi)試驗研究基于“遷移法”摻加KH-550。

設計典型級配AC-20鐵尾礦瀝青混合料?；旌狭现辛皆?.36 mm 及以上的粗集料采用鐵尾礦，2.36 mm以下細集料采用石灰?guī)r，級配曲線如圖6所示。馬歇爾試驗確定最佳瀝青用量為4.5%?，F(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)實際的硅烷偶聯(lián)劑改性瀝青混合料試驗中偶聯(lián)劑的較優(yōu)質(zhì)量分數(shù)大多不超過2%[19,32]，且關長祿等[31]通過理論計算得出“遷移法”中硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分數(shù)宜為0.2%～0.4%。為保證改性質(zhì)量、控制工程成本，本文的室內(nèi)試驗取KH-550質(zhì)量分數(shù)為橡膠/SBS 復合改性瀝青質(zhì)量的0.4%。KH-550具體摻加方法如下：將橡膠/SBS復合改性瀝青加熱到170～175 ℃，按比例摻入KH-550，然后在1 000～1 500 r/min 的轉(zhuǎn)速下均勻攪拌剪切10～15 min，最后在80～100 ℃烘箱中保溫發(fā)育1 h。

圖6 AC-20鐵尾礦瀝青混合料礦料級配曲線(附鐵尾礦實物圖)Fig.6 Aggregates gradation curves of AC-20 iron tailings asphalt mixture(with a physical picture of iron tailings)

通過分析普通鐵尾礦瀝青混合料(記為TB-1)和摻加硅烷偶聯(lián)劑KH-550的鐵尾礦瀝青混合料(記為TB-2)的水穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性以及低溫抗裂性，驗證KH-550的改性效果。

2.1 水穩(wěn)定性

采用凍融劈裂試驗評價改性前后鐵尾礦瀝青混合料的水穩(wěn)定性。在凍融劈裂試驗中，設計5個凍融循環(huán)，觀察凍融劈裂強度和凍融劈裂強度比隨凍融循環(huán)次數(shù)增加的變化規(guī)律，試驗結(jié)果如圖7所示。由圖7可知：隨凍融次數(shù)增加，KH-550 改性前后的鐵尾礦瀝青混合料的凍融劈裂強度及劈裂強度比均呈遞減趨勢，但改性后的混合料強度及劈裂強度比的衰減速率比改性前混合料的低。每次凍融后，改性后的鐵尾礦瀝青混合料水穩(wěn)定性明顯比改性前的混合料的強。經(jīng)過5次凍融循環(huán)后，KH-550 改性后的鐵尾礦瀝青混合料的凍融劈裂強度與改性前相比增大了22.8%，凍融劈裂強度比增大21.3%，說明用KH-550 改性增強了鐵尾礦瀝青混合料的水穩(wěn)定性。這是由于硅烷偶聯(lián)劑分子一端與鐵尾礦石表面緊密連接，另一端與瀝青分子纏繞交聯(lián)，從而使鐵尾礦石與瀝青緊密結(jié)合，改善了鐵尾礦石與瀝青的黏附性，提高了瀝青混合料的抗水損害能力。

圖7 KH-550改性前后鐵尾礦瀝青混合料水穩(wěn)定性Fig.7 Water stability of iron tailings asphalt mixture before and after KH-550 modification

2.2 高溫穩(wěn)定性

采用車轍試驗比較鐵尾礦瀝青混合料用KH-550 改性前后的高溫穩(wěn)定性變化，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知：KH-550 改性后，鐵尾礦瀝青混合料的動穩(wěn)定度增加了16.3%，且45 min 和60 min的車轍變形量明顯減小，說明硅烷偶聯(lián)劑使鐵尾礦瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性得到提高。這主要是因為硅烷偶聯(lián)劑加強了鐵尾礦和瀝青之間的交互作用，使在車輪荷載作用下混合料中的鐵尾礦集料不產(chǎn)生較大位移，集料的骨架作用得到強化，所以，鐵尾礦瀝青混合料的抗車轍性能提高。

圖8 KH-550改性前、后鐵尾礦瀝青混合料高溫性能Fig.8 High-temperature performance of iron tailings asphalt mixture before and after KH-550 modification

2.3 低溫抗裂性

采用低溫彎曲試驗評價改性前后鐵尾礦瀝青混合料的低溫抗裂性。試驗溫度為-10 ℃，在試件跨中施加速率為50 mm/min的集中荷載，試驗結(jié)果如表6所示。由表6可知：摻加KH-550 后，鐵尾礦瀝青混合料的最大彎拉應變明顯增加，增幅為96.6%，說明瀝青混合料的低溫抗變形能力顯著提高。這是因為硅烷偶聯(lián)劑的摻入使混合料中形成了集料-硅烷偶聯(lián)劑-瀝青交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增強了瀝青混合料的低溫韌性，不易發(fā)生開裂，所以，鐵尾礦瀝青混合料的低溫抗裂性得到提升。

表6 KH-550改性前后鐵尾礦瀝青混合料低溫性能Table 6 Low-temperature performance of iron tailings asphalt mixture before and after KH-550 modification

3 結(jié)論

1)基于分子動力學方法模擬了硅烷偶聯(lián)劑的作用過程，對比研究了3種硅烷偶聯(lián)劑對鐵尾礦的表面改性作用，確定KH-550對瀝青與鐵尾礦間黏附性的改善效果最佳。

2)基于分子動力學方法驗證了硅烷偶聯(lián)劑的作用機理：硅烷分子水解后，一端與鐵尾礦表面化學鍵合，另一端與瀝青相互吸引，發(fā)揮“分子橋”作用，提高瀝青與鐵尾礦的黏附性。

3)室內(nèi)試驗表明，摻加KH-550后，鐵尾礦與瀝青黏附性提高，混合料低溫韌性提高，集料骨架作用增強，從而表現(xiàn)為鐵尾礦瀝青混合料的水穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性和低溫抗裂性的顯著提高。

4)本研究通過硅烷偶聯(lián)劑提高鐵尾礦與瀝青的黏附性，克服其路用性能的不足，成果具有實際應用價值。