采用衰減全反射紅外光譜檢測改性瀝青的SBS摻量及其老化降解程度

宋琿，陳小江，張新玉,3，顏川奇,3，任東亞,3，艾長發(fā),3

(1.西南交通大學(xué)土木工程學(xué)院，四川成都，610031；2.廈門中平公路勘察設(shè)計(jì)院有限公司，福建廈門，361000；3.西南交通大學(xué) 道路工程四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都，610031)

紅外光譜試驗(yàn)是目前道路瀝青材料領(lǐng)域應(yīng)用最多的化學(xué)性質(zhì)檢測手段之一[1-2]。采用紅外光譜可以快速地對瀝青中的官能團(tuán)進(jìn)行識別與標(biāo)記，從而判斷瀝青的化學(xué)成分。此外，紅外光譜對于SBS改性劑非常敏感，因此，經(jīng)常被用于檢測SBS改性瀝青。SBS改性劑是道路領(lǐng)域應(yīng)用最多的聚合物改性劑，可以全方位提升道路瀝青的性能[3]。但SBS造價(jià)遠(yuǎn)比基質(zhì)瀝青的高，因此，瀝青生產(chǎn)廠家往往傾向少摻SBS。為了確保改性瀝青的路用性能，多地規(guī)范都對SBS 摻量設(shè)置了下限值，由此出現(xiàn)了一系列基于電化學(xué)[4]、相對分子質(zhì)量[5]、核磁共振譜[6]和紅外光譜[7]的SBS 摻量檢測技術(shù)。目前紅外光譜檢測應(yīng)用最多，并已納入2019年最新“公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程”征求意見稿中?；谕瑯拥募夹g(shù)，還可以評價(jià)改性瀝青老化過程中的SBS 降解情況[8-9]。曹雪娟等[10]采用FTIR 描述了SBS 改性劑的熱氧降解機(jī)理。陳靜云等[11]則對SBS改性瀝青老化前后的特征官能團(tuán)變化情況進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

適用于瀝青的紅外光譜試驗(yàn)方法主要有2 種，即透射法(Transmission-FTIR)和衰減全反射法(ATR-FTIR)。透射法是“公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程”征求意見稿的推薦方法。透射法歷史悠久、技術(shù)成熟，但制樣過程繁瑣，對操作人員的技術(shù)要求較高，近年來，研究人員傾向于采用更方便快捷的ATR 法對瀝青樣品進(jìn)行檢測。ATR法基于全反射原理開發(fā)[12]，效率高，近年來許多研究人員采用ATR法對改性瀝青進(jìn)行研究[13]。

由于ATR 法的高效優(yōu)點(diǎn)，一些研究者嘗試采用ATR 法代替透射法對改性瀝青中的SBS 摻量進(jìn)行檢測的研究，部分研究中出現(xiàn)了ATR 法無法準(zhǔn)確檢測SBS 摻量以及錯(cuò)誤判斷SBS 降解程度的情況。例如YUT 等[14]采用ATR 法對老化前后的改性瀝青進(jìn)行降解行為研究，發(fā)現(xiàn)老化后SBS 含量基本不發(fā)生變化。造成這種反?，F(xiàn)象的主要原因是ATR 法與透射法存在原理區(qū)別。在聚合物研究領(lǐng)域中，ATR 法主要用于表面化學(xué)分析，檢測結(jié)果與透射法存在一定差異。完全采用ATR 法代替透射法可能造成一定檢測誤差。另一方面，我國SBS改性瀝青的使用量日漸提高[15]，SBS摻量紅外光譜檢測技術(shù)的應(yīng)用也將日益增多。紅外光譜檢測作為2019年剛納入規(guī)范的新技術(shù)，亟待更多研究驗(yàn)證其可靠性。本文作者擬對透射法以及ATR 法紅外光譜的原理進(jìn)行研究對比，指出兩者的聯(lián)系與區(qū)別，并針對ATR 法在改性瀝青研究領(lǐng)域的應(yīng)用提出改進(jìn)措施。

1 試驗(yàn)材料與方案

1.1 基質(zhì)瀝青原材料

采用常見的美國埃索70 號基質(zhì)瀝青與岳陽巴陵石化YH-791H號線型SBS改性劑在室內(nèi)制備改性瀝青?；|(zhì)瀝青的基礎(chǔ)性能指標(biāo)如表1所示。

表1 埃索70號基質(zhì)瀝青基礎(chǔ)性能指標(biāo)Table 1 Performance indexes of ESO 70 base asphalt foundation

1.2 改性瀝青制備方法

工業(yè)上實(shí)際使用的SBS摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))一般不高于8%，因此設(shè)置0，3.0%，4.5%，6.0%和7.5%共5種不同的SBS摻量(6.0%與7.5%摻量主要用于制備排水路面專用高黏瀝青)。在制備過程中，先使用高速剪切機(jī)對改性劑與基質(zhì)瀝青的混合體進(jìn)行剪切，加快改性劑的溶脹。在185 ℃下高速剪切60 min，剪切速率為4 000 r/min。然后繼續(xù)高溫?cái)嚢? h，攪拌速率為800 r/min，同時(shí)添加硫黃穩(wěn)定劑并發(fā)育獲得改性瀝青。

為研究老化的影響，采用壓力老化(PAV)和旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化(RTFOT)對改性瀝青進(jìn)行老化。對于RTFOT，設(shè)置30，60，90和120 min共4種不同的老化時(shí)長，其余操作參照“公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程”執(zhí)行。

1.3 性能測試儀器與實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 熒光顯微試驗(yàn)

研究中發(fā)現(xiàn)，SBS改性瀝青的微觀相態(tài)會明顯影響ATR 法的光譜檢測結(jié)果。本文采用OLYMPUS BX51 熒光顯微鏡，對不同SBS 摻量、不同老化狀態(tài)的改性瀝青中的SBS 顆粒微觀分布相態(tài)進(jìn)行觀察。在使用熒光顯微觀察改性瀝青時(shí)，瀝青相中溶脹的聚合物改性劑在熒光顯微鏡短光波激發(fā)下呈現(xiàn)較長的黃色光波，瀝青相則不激發(fā)光波，因此，利用熒光顯微鏡可以在不破壞改性瀝青內(nèi)部結(jié)構(gòu)的前提下獲得重現(xiàn)性良好的微觀結(jié)構(gòu)圖像。為盡量保證觀測結(jié)果與實(shí)際分布一致，采用WEGAN 等[16]推薦的冷凍敲擊方法制作觀測試樣。

1.3.2 紅外光譜試驗(yàn)方法

選用Bruker Tensor 27 型紅外光譜儀，采用ATR法和薄膜透射法這2種手段對改性瀝青進(jìn)行紅外光譜檢測。ATR 法反射晶體采用鍺晶體，入射角為45°，對波數(shù)4 000～600 cm-1之間的光譜進(jìn)行檢測。透射法采用四氫呋喃(THF)作為溶劑，首先將改性瀝青樣品溶解至四氫呋喃當(dāng)中，靜置24 h，保證瀝青以及其中的改性劑都均勻溶解，然后將瀝青溶液移液至溴化鉀(KBr)鹽片上，待四氫呋喃溶劑揮發(fā)干凈后進(jìn)行透射法檢測。對于每個(gè)瀝青樣本，檢測5個(gè)平行件，根據(jù)檢測結(jié)果進(jìn)行特征峰半定量分析，計(jì)算SBS 改性劑特有的特征峰指數(shù)即聚丁二烯(PB)指數(shù)與聚苯乙烯(PS)指數(shù)，記錄平均值與標(biāo)準(zhǔn)差。

基于朗伯-比爾定律(Lambert-Beer law)，可以采用紅外光譜進(jìn)行精度在1%以內(nèi)的絕對定量分析。但絕對定量分析要求對樣品質(zhì)量、溶液濃度等多種因素進(jìn)行精確校準(zhǔn)，操作難度較大。在實(shí)際操作過程中，研究人員往往借用參考峰概念進(jìn)行半定量分析并計(jì)算特征峰指數(shù)，用于評價(jià)瀝青中特征物質(zhì)的含量。

本文半定量分析方法參考YUT 等[14]的研究，使用特征峰面積來表征強(qiáng)度，采用4 000～600 cm-1內(nèi)的所有峰面積之和作為參考峰。另外，LAMONTAGNE 等[17]也提出過不同的參考峰取法。這些參考峰都包含基質(zhì)瀝青的主要特征峰，因此，不同取法對于特征指數(shù)的變化規(guī)律影響很小。根據(jù)YUT 等[14]的方法，PB 指數(shù)(IPB)與PS 指數(shù)(IPS)的計(jì)算方法分別如式(1)和(2)所示。由于參考峰面積遠(yuǎn)大于特征峰面積，因此，結(jié)果統(tǒng)一乘以10 000以方便制圖。

式中：AXXX為XXX波數(shù)所對應(yīng)特征峰的吸收面積。

1.3.3 ATR法與透射法的區(qū)別

透射法試驗(yàn)中，首先將瀝青溶液滴在無紅外吸收峰的鹽片上，待溶劑揮發(fā)獲得均勻?yàn)r青薄膜后，再對附有薄膜的鹽片進(jìn)行紅外掃描才可得到紅外光譜。采用薄膜法制得的透射樣本薄片厚度需要控制在30 μm 左右，太薄會造成吸光度不足，太厚則會出現(xiàn)光線飽和吸收無法獲得光譜，因此，樣本的厚度需要謹(jǐn)慎控制，對試驗(yàn)人員操作水平要求較高。

采用ATR 法時(shí)，只需在常溫下將適量瀝青樣本(1 g 左右)放置于ATR 反射晶體上，然后對其施加一定壓力保證其與晶體表面充分接觸即可開始試驗(yàn)獲得光譜。試驗(yàn)中，紅外光穿透到試樣表面內(nèi)一定深度才返回。穿透進(jìn)入試樣內(nèi)部的紅外光與各分子結(jié)構(gòu)發(fā)生共振并被部分吸收發(fā)生衰減，即可在光譜上形成吸收峰[18]。需要特別注意的是，對于瀝青，紅外光的穿透深度一般在1 μm左右。

特征峰的強(qiáng)度與穿透深度呈正比例關(guān)系。按照規(guī)范要求，透射法需要對其30 μm厚的薄膜樣品實(shí)現(xiàn)完全穿透，而ATR 法的穿透深度則與反射晶體折射率、樣品折射率、紅外光入射角以及紅外光波長等因素有關(guān)，是動(dòng)態(tài)變化的變量。穿透深度d的計(jì)算方法[19]為

式中：d為穿透深度，m；λ為波長，m；n1為反射晶體折射率，本研究采用的鍺晶體約為4.013；n2為樣品折射率，對于瀝青約為1.635；θ為紅外光入射角，對于本文所使用儀器為45°。

對于波長λ與紅外光譜中的波數(shù)v，還存在下式的轉(zhuǎn)換關(guān)系：

式中：v為波數(shù)，cm-1，常見紅外光譜的檢測范圍為4 000～600 cm-1。

對于某特定品牌的ATR 紅外光譜儀，除波數(shù)以外的變量都是恒定值，因此，可以根據(jù)式(3)和(4)計(jì)算得到在4 000～600 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)ATR法的穿透深度變化情況，本文所采用ATR 光譜儀的計(jì)算結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同波數(shù)下的ATR掃描穿透深度Fig.1 Scanning depth of ATR-FTIR at varying wavenumbers

從圖1可知：波數(shù)越小，ATR 穿透深度越大，對應(yīng)波數(shù)處所測得的紅外光譜強(qiáng)度越高；4 000 cm-1處的穿透深度為0.17 μm，600 cm-1處的最大穿透深度也僅有1.15 μm，與透射法所得結(jié)果存在明顯差距。這一尺寸甚至遠(yuǎn)小于部分SBS 改性瀝青中SBS 顆粒的等效半徑，這也是ATR 法主要用于表面化學(xué)分析的原因。ATR 法極小的穿透深度造成了對SBS改性瀝青進(jìn)行檢測時(shí)的變異性。

由于ATR 法動(dòng)態(tài)變化的穿透深度，ATR 法與透射法獲得的瀝青光譜也存在明顯區(qū)別。采用ATR 法與透射法分別對7.5%SBS 摻量的改性瀝青進(jìn)行檢測，歸一化后結(jié)果如圖2所示。

圖2 ATR法與透射法對7.5%SBS摻量改性瀝青的檢測結(jié)果對比(已歸一化)Fig.2 Spectra of 7.5%SBS asphalt binder from ATRFTIR and transmission-FTIR(normalized)

常見道路瀝青材料的最高紅外特征峰是位于2 920 cm-1處的烷烴伸縮振動(dòng)峰，因此，多以該峰為基準(zhǔn)對光譜圖進(jìn)行歸一化處理。歸一化后，可以看出ATR 法與透射法獲得的光譜在4 000～2 000 cm-1波數(shù)較高的區(qū)域基本重合。這段波數(shù)內(nèi)ATR 法的穿透深度變化幅度小，因此，強(qiáng)度增長不明顯。當(dāng)波數(shù)低于2 000 cm-1時(shí)，ATR 法的穿透深度迅速增大，光譜強(qiáng)度也開始明顯攀升，遠(yuǎn)超透射法的檢測結(jié)果。對于絕大部分道路瀝青而言，透射法光譜在1 460 cm-1處的烷烴彎曲振動(dòng)峰強(qiáng)度只有2 920 cm-1峰強(qiáng)度的20%左右，而ATR法光譜則有50%左右。通過這一比例可以對ATR 法光譜與透射法光譜進(jìn)行迅速準(zhǔn)確的判斷。

2 結(jié)果與分析

2.1 采用透射法與ATR 法檢測SBS 摻量的優(yōu)劣對比

對0，3.0%，4.5%，6.0%和7.5%共5 種不同SBS摻量的改性瀝青分別進(jìn)行透射法紅外光譜掃描和ATR法紅外光譜掃描，并根據(jù)光譜計(jì)算PB指數(shù)用于表征瀝青中的SBS 摻量。檢測結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：透射法光譜得到的PB 指數(shù)與SBS 摻量呈正比例關(guān)系，且檢測變異性很小(由標(biāo)準(zhǔn)差誤差棒表示)，兩者的線性擬合優(yōu)度R2在0.99 以上。另一方面，ATR 法獲得的PB 指數(shù)與SBS摻量并不呈標(biāo)準(zhǔn)的正比關(guān)系。隨著SBS摻量增大，PB 指數(shù)增幅逐漸下降，同時(shí)，檢測結(jié)果的變異性也越來越大，這說明ATR 法可能無法對SBS摻量較高的改性瀝青進(jìn)行準(zhǔn)確檢測。對PS 指數(shù)也進(jìn)行量化分析，結(jié)果與PB指數(shù)一致。為了確認(rèn)這種變異性，采用ATR 法對7.5%SBS 摻量改性瀝青檢測10 個(gè)平行件(分別為第1～10 個(gè)平行樣)，實(shí)測光譜圖如圖4所示。從圖4可以看出：10個(gè)光譜的PB 峰(波數(shù)為966 cm-1)與PS 峰(波數(shù)為699 cm-1)強(qiáng)度均不一致，檢測變異性明顯(正常情況下紅外光譜的檢測變異系數(shù)一般小于5%)。

圖3 不同SBS摻量改性瀝青的PB指數(shù)檢測結(jié)果Fig.3 PB and PS index for varying SBS contents

圖4 采用ATR法對7.5%SBS改性瀝青進(jìn)行檢測時(shí)的變異性Fig.4 Testing variability of ATR-FTIR results associated with 7.5%SBS asphalt

這種隨著SBS 摻量增加，峰強(qiáng)度增長幅度逐漸下降且變異性持續(xù)升高的反常現(xiàn)象很有可能是SBS改性劑溶脹不充分，顆粒聚團(tuán)造成的。改性瀝青制備過程中需要充分的輕質(zhì)組分來溶脹SBS 改性劑。在輕質(zhì)組分含量一定的前提下，提高SBS摻量將導(dǎo)致平均溶脹程度降低，越來越多的SBS分子保持互相纏繞的凝聚狀態(tài)，形成直徑在10～50 μm之間的微觀SBS顆粒。這些顆粒表面的SBS分子在紅外光的照射下發(fā)生共振，引起PB和PS特征峰強(qiáng)度增長，但是內(nèi)部的SBS 分子被遮掩，無法有效接受紅外光輻射發(fā)生共振。隨著SBS 摻量增加，顆粒聚團(tuán)越明顯，不能發(fā)生共振的SBS 分子比例就越高，單位SBS 摻量提升帶來的特征峰強(qiáng)度增幅就越低。但由于發(fā)生共振的SBS 分子絕對數(shù)量仍在增加，因此，特征峰強(qiáng)度整體仍呈現(xiàn)上升趨勢。

另一方面，由于ATR法的穿透深度極淺，SBS顆粒的等效直徑甚至超過ATR 的穿透深度，導(dǎo)致檢測的變異性逐漸增大。對不同SBS 摻量的改性瀝青進(jìn)行熒光顯微觀測，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出：隨著SBS 摻量增加，瀝青中SBS 顆粒的聚團(tuán)越來越明顯，最終導(dǎo)致反常的檢測結(jié)果。

圖5 不同SBS摻量改性瀝青的熒光顯微觀測結(jié)果Fig.5 Fluorescence microscopy of varying SBS contents

為了驗(yàn)證以上理論，本文嘗試將改性瀝青首先溶解到有機(jī)溶劑四氫呋喃中，再將溶液移液至ATR 反射晶體上析出為瀝青薄膜并直接對瀝青薄膜進(jìn)行ATR 檢測。這種操作類似于薄膜透射法，可以實(shí)現(xiàn)SBS 分子在瀝青樣品中的均勻分布，從而在使用ATR 法的前提下，盡可能消除SBS 分子聚團(tuán)的影響。對四氫呋喃揮發(fā)干凈后的瀝青薄膜進(jìn)行ATR 法檢測，PB 指數(shù)和PS 指數(shù)如圖6所示。從圖6可知：PB和PS指數(shù)與SBS摻量的相關(guān)性得到顯著提升，變異性大幅度減小，其檢測結(jié)果與圖3中的透射法檢測結(jié)果非常接近。

圖6 不同SBS摻量改性瀝青的PB和PS指數(shù)檢測結(jié)果(采用ATR法對THF析出的樣品進(jìn)行檢測)Fig.6 PB index and PS index for varying SBS contents(obtained by ATR-FTIR using sample precipitated from asphalt/THF solution)

綜上所述，ATR 法可以直接對瀝青固體樣品進(jìn)行測量，極大加速試驗(yàn)流程。這種檢測方法導(dǎo)致改性瀝青固態(tài)樣品中多變的SBS 分布相態(tài)影響ATR 的檢測結(jié)果。雖然通過溶劑溶解改性瀝青樣品再析出到ATR 晶體上的操作可以大幅降低ATR法檢測的變異性，但也違背了ATR法高效的初衷，檢測精度也與透射法的檢測精度存在差距。在SBS摻量較低(小于4.0%)且SBS分布較為均勻時(shí)，可以考慮采用ATR 法替代透射法。有條件時(shí)，建議遵循“公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程”，采用傳統(tǒng)的薄膜透射法進(jìn)行檢測。

2.2 采用ATR 法(IB/S指數(shù))檢測瀝青中的SBS 降解情況

對SBS 摻量進(jìn)行檢測主要應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)任務(wù)，學(xué)術(shù)研究中則更多地關(guān)注SBS 聚合物在改性瀝青服役過程中的老化降解行為。采用密閉烘箱對YH-791H 線型SBS 改性劑進(jìn)行135 ℃熱氧老化，然后進(jìn)行紅外光譜檢測，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出：老化后，羰基含量增大，表明SBS 分子吸收空氣中的氧氣發(fā)生氧化；PB 峰強(qiáng)度明顯下降，而PS 峰強(qiáng)度則基本不發(fā)生變化。這是因?yàn)镻B 鏈段富含活潑的碳碳雙鍵，容易降解。PS 鏈段不含不飽和鍵，因此，非常穩(wěn)定，不參與降解。從紅外光譜官能團(tuán)的角度來看，SBS分子在瀝青中發(fā)生的降解行為與此一致，因此，可以采用改性瀝青老化后PB指數(shù)的下降來量化其中的聚合物降解行為[20]。

圖7 純SBS改性劑老化先后的紅外光譜檢測結(jié)果(ATR法)Fig.7 Spectra of pure SBS polymer before and after aging(ATR-FTIR results)

PB 鏈段根據(jù)其聚合單體的分子機(jī)構(gòu)不同，可以分為反式、順式和末端3 種同分異構(gòu)體。3 種同分異構(gòu)體在966，730和910 cm-1處都有各自的紅外光譜吸收峰，其中966 cm-1處的反式PB 吸收峰最強(qiáng)，且不會被瀝青自身的紅外吸收峰遮擋，同時(shí)目前工業(yè)生產(chǎn)的SBS改性劑中，反式PB結(jié)構(gòu)含量最高，因此，文獻(xiàn)中常用的PB 指數(shù)均特指在966 cm-1時(shí)的反式PB。

純SBS 改性劑不存在相態(tài)分布均勻問題，因此，采用ATR 可以準(zhǔn)確地評價(jià)其降解情況。但根據(jù)前面的分析可知：ATR 并不能準(zhǔn)確檢測改性瀝青中的PB 含量，因此，也無法采用PB 指數(shù)對聚合物降解行為進(jìn)行研究。事實(shí)上，根據(jù)本文作者的ATR 試驗(yàn)結(jié)果，部分RTFOT 熱氧老化后的改性瀝青(尤其是高SBS摻量改性瀝青)甚至?xí)宫F(xiàn)出比原樣狀態(tài)更高的PB指數(shù)。這是由于RTFOT老化中的高溫流動(dòng)過程會促進(jìn)改性瀝青中的SBS 顆粒分布，導(dǎo)致更多的SBS分子吸收到紅外輻射。當(dāng)SBS均勻分布釋放的新鮮SBS 分子多于熱氧老化降解的SBS分子時(shí)，老化后PB指數(shù)便出現(xiàn)上升。老化對改性瀝青中SBS 顆粒分布的促進(jìn)作用如圖8所示。從圖8可見：SBS顆粒的聚團(tuán)隨著老化程度的增大逐漸減弱，分布變得愈發(fā)均勻。

圖8 不同老化狀態(tài)改性瀝青(7.5%SBS)的熒光顯微觀測結(jié)果Fig.8 Fluorescence microscopy results of modified asphalt binder(7.5%SBS)at varying aging conditions

基于這種情況，本文提出不單獨(dú)依賴于PB 指數(shù)適用于ATR 法的SBS 降解程度評價(jià)指標(biāo)IB/S。將PB指數(shù)的參考峰由A600～4000變?yōu)锳699(即PS的特征峰)即可獲得IB/S指數(shù)。IB/S指數(shù)計(jì)算方法為

IB/S指數(shù)的原理如下：SBS改性劑中包含PB和PS這2種鏈段，PS主要起到物理交聯(lián)節(jié)點(diǎn)的作用。一般而言，當(dāng)PS 嵌段比在25%～35%之間時(shí)，PS結(jié)構(gòu)互相凝聚形成規(guī)則的六角排列柱狀結(jié)構(gòu)，物理交聯(lián)效果較好[21]。對于常見的線型道路SBS改性劑，每個(gè)SBS 分子上的PS 嵌段比都在30%左右。改性瀝青相態(tài)變化會導(dǎo)致ATR 檢測區(qū)域中的SBS分子數(shù)量發(fā)生波動(dòng)，使得PS指數(shù)與PB指數(shù)強(qiáng)度發(fā)生變化。但由于兩者含量在分子層面的比例恒定(3:7)，因此，兩者指數(shù)變化的趨勢與比例也完全一致。在未老化狀態(tài)下，無論改性瀝青中的SBS濃度如何變化，其PB指數(shù)與PS指數(shù)比值(IB/S)趨于恒定值。老化后，隨著SBS 發(fā)生降解，PB 指數(shù)受到降解影響，PS 指數(shù)則不受影響，IB/S指數(shù)逐漸降低，可以用于量化評價(jià)SBS 的降解程度。IB/S指數(shù)并不是瀝青中SBS 分子的濃度信息，而是SBS 在分子層面的斷鏈程度，因此，IB/S指數(shù)不會受到ATR法較小穿透深度或者瀝青相態(tài)變化的影響。

為驗(yàn)證IB/S指數(shù)的可行性，采用ATR 法對不同老化狀態(tài)的改性瀝青(7.5%SBS摻量)進(jìn)行紅外光譜掃描，并分別計(jì)算PB指數(shù)、PS指數(shù)以及IB/S指數(shù)，結(jié)果如圖9所示。

圖9 化對PB指數(shù)、PS指數(shù)以及IB/S指數(shù)的影響(ATR法)Fig.9 Effects of aging on PB,PS and IB/S indexes(ATR-FTIR results)

改性瀝青經(jīng)歷高溫老化時(shí)，體系內(nèi)的硫黃穩(wěn)定劑會促進(jìn)SBS 的均勻分布，使得瀝青經(jīng)歷二次發(fā)育[22]。隨著老化時(shí)間延長，瀝青中的SBS顆粒分布變得愈發(fā)均勻，更多的新鮮SBS分子發(fā)生溶脹，進(jìn)入瀝青體系并被ATR 法檢測到。對PB 鏈段而言，老化前期溶脹作用占主導(dǎo)，掩蓋了降解作用，因此，PB 指數(shù)出現(xiàn)上升并在60 min 時(shí)達(dá)到峰值；老化后期，SBS分子分布逐漸均勻，但熱氧降解持續(xù)進(jìn)行，因此，PB 指數(shù)出現(xiàn)下降；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的PS 鏈段全程不發(fā)生降解，因此，隨著老化時(shí)間延長PS 指數(shù)單調(diào)上升，并在溶脹逐步放緩的老化后期趨于穩(wěn)定值；IB/S指數(shù)與老化時(shí)長呈明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系，IB/S指數(shù)越低，表示改性瀝青中發(fā)生降解的PB鏈段越多，改性瀝青老化越嚴(yán)重。

除了同時(shí)適用于透射法與ATR 法外，IB/S的另一大優(yōu)勢是可以對未知SBS 摻量的改性瀝青進(jìn)行評價(jià)。在對商業(yè)改性瀝青和使用年限較長的現(xiàn)場老化樣品進(jìn)行研究時(shí)，出于商業(yè)配方保密和信息保存不完備等原因，往往不能獲得原始瀝青的SBS摻量信息。傳統(tǒng)的PB 指數(shù)根據(jù)瀝青中PB 鏈段濃度的下降量來評價(jià)老化，因此，在原始摻量未知的情況下是不適用的。

IB/S與瀝青中的SBS 分子濃度無關(guān)，即使在未獲得原始瀝青SBS 摻量的情況下仍可以表征改性瀝青的老化降解程度。對于常規(guī)的PS 嵌段比為30%的SBS 改性劑而言，原樣未老化狀態(tài)的IB/S恒定在1.77 左右。對不同SBS 摻量的改性瀝青進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)RTFOT 老化和標(biāo)準(zhǔn)PAV 老化，然后對老化后樣品進(jìn)行ATR 檢測，并分別計(jì)算PB 和PS 指數(shù)，結(jié)果如圖10所示。

圖10 TR法獲得的PB指數(shù)與PS指數(shù)之間的比例關(guān)系Fig.10 Correlation between PB index and PS index obtained by ATR-FTIR

從圖10可以看出：原樣未老化狀態(tài)下，雖然PB 指數(shù)與PS 指數(shù)的檢測結(jié)果都存在較大變異性，但它們的比值IB/S(即線性擬合斜率)基本維持在1.77。85 min 時(shí)RTFOT 老化后，IB/S下降到1.40，說明SBS發(fā)生了降解。PAV老化后IB/S進(jìn)一步下降。在對未知SBS 摻量改性瀝青進(jìn)行ATR 法紅外光譜檢測時(shí)，若IB/S指數(shù)明顯低于1.77，則可認(rèn)為該改性瀝青發(fā)生了明顯老化。

3 結(jié)論

1)衰減全反射法(ATR)紅外光譜是一種快速、高效的瀝青化學(xué)性質(zhì)表征方法。但ATR 法的檢測深度只有1 μm 左右，遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)的透射法的檢測深度(約30 μm)。在對SBS 改性瀝青等微觀相態(tài)并不均勻的材料進(jìn)行檢測時(shí)，ATR 法和透射法的檢測結(jié)果并不能完全等同。

2)SBS 顆粒在瀝青中的相態(tài)分布并不均勻，且容易受到高溫和攪拌剪切作用影響。這可能干擾ATR 法的檢測結(jié)果。SBS 摻量越高，干擾越明顯。待檢樣品的SBS 摻量較低時(shí)可以考慮采用ATR法。有條件時(shí)，建議采用透射法。

3)使用ATR 法時(shí)，不宜直接采用聚丁二烯(PB)的峰強(qiáng)度評價(jià)瀝青中的SBS降解情況。建議使用PB 峰強(qiáng)度與聚苯乙烯(PS)峰強(qiáng)度的比值(IB/S指數(shù))來評價(jià)降解。IB/S指數(shù)不受瀝青相態(tài)變化的影響，同時(shí)適用于透射法和ATR 法，還可以用于評價(jià)SBS摻量未知的改性瀝青性能。