熔鹽造孔法制備六鋁酸鈣多孔材料

康國衛(wèi) 劉苗偉 楊亞峰 劉新紅 賈全利

鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院河南省高溫功能材料重點(diǎn)實驗室 河南鄭州450052

與致密材料相比，多孔材料具有較低的密度、熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率和介電常數(shù)，以及較大的比表面積、較高的韌性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗熱震性等優(yōu)點(diǎn)［1-2］，主要應(yīng)用于高效過濾器、催化劑載體、儲能和轉(zhuǎn)換介質(zhì)、壓電材料和熱釋電材料以及隔熱、吸聲和電磁屏蔽等［2］。在眾多多孔材料中，CA6多孔材料除上述優(yōu)點(diǎn)外，還具有較高的耐火度和較佳的抗堿侵蝕性、抗金屬和金屬渣侵蝕性以及抗電解質(zhì)熔鹽侵蝕性等特性，使其更適合應(yīng)用于鋁電解槽和鋁熔煉爐、水泥回轉(zhuǎn)窯、浸入式水口和軋鋼加熱爐鋼包蓋內(nèi)襯等［3-7］。

多孔材料的制備方法較多。近年來，常用于制備無機(jī)材料粉體的熔鹽法（MMS），利用無機(jī)鹽在高溫下熔融形成的液相可加快反應(yīng)物的擴(kuò)散速率，降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時間［8］，促進(jìn)產(chǎn)物晶核的形成與生長［9］，阻止顆粒間的團(tuán)聚。目前，已用該方法制備了多孔材料，如Kan等［8］用KCl-KF熔鹽為反應(yīng)介質(zhì)合成了ZrC／C多孔材料；丁軍等［10］以NaCl為熔鹽制備了鎂橄欖石輕質(zhì)材料；Liu等［9］以CaCO3和α-Al2O3為原料，NaCl為反應(yīng)介質(zhì)合成了CA6多孔材料。

在本工作中，以工業(yè)CaCO3為鈣源，α-Al2O3為鋁源，KCl為反應(yīng)介質(zhì)與造孔劑，制備了性能良好的CA6多孔材料，研究了KCl加入量、燒成溫度對CA6多孔材料相組成、顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 試驗

1.1 試樣制備

試驗用原料為工業(yè)CaCO3（w（CaCO3）＞99%、粒度＜10μm），α-Al2O3微粉（w（Al2O3）＝99.21%、d50＝1.2μm），分析純KCl。鋁鈣質(zhì)原料按CA6化學(xué)計量比稱取，鋁鈣質(zhì)原料與KCl的質(zhì)量比為4∶1、4∶2、4∶3（對應(yīng)試樣編號為S2、S3、S4，未添加KCl的為試樣S1）。用行星球磨機(jī)將原料混合3 h，困料24 h后，在75 MPa壓力下壓制成20 mm×20 mm×20 mm的塊狀試樣，經(jīng)110℃保溫24 h干燥后置于高溫爐中，分別于1 400、1 500、1 600℃保溫3 h燒制。

1.2 性能檢測

測量試樣煅燒前后的長度變化，計算其線變化率；按照GB／T 2997—2000測定燒后試樣體積密度與顯氣孔率；按照GB／T 5072—2008測試燒后試樣耐壓強(qiáng)度；按照ASTM E1461—2013測定燒后試樣的熱導(dǎo)率；用X射線衍射儀分析燒后試樣物相組成；用掃描電子顯微鏡觀察燒后試樣的顯微形貌；利用Nano Measurer 1.2軟件和Image-Pro Plus 6.0軟件估算掃描電鏡照片中多孔材料的平均孔徑、孔徑分布和孔面積占比；利用Avizo軟件得出多孔材料的分形維數(shù)，并用Matlab軟件對氣孔與性能之間的關(guān)系進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與分析

燒后試樣的常規(guī)性能見圖1。可以看出：燒成溫度相同時，隨著KCl含量的增加，燒后試樣的顯氣孔率顯著增大，體積密度和常溫耐壓強(qiáng)度顯著減??；KCl含量相同時，隨著燒成溫度的升高，燒后試樣的顯氣孔率略有增大，體積密度和常溫耐壓強(qiáng)度變化很小。除1 600℃燒成后試樣S4發(fā)生收縮外，其余試樣均發(fā)生膨脹；并且線膨脹率隨KCl含量的增加和燒成溫度的升高而減小。試樣中的氣孔主要是由CaCO3分解及KCl蒸發(fā)導(dǎo)致的；KCl含量增加，其蒸發(fā)留下的氣孔增多。

圖1 燒后試樣的常規(guī)物理性能

圖2為燒后試樣的XRD圖譜。由圖2可知，經(jīng)1 400℃燒后，試樣S1、S2與S3物相組成為CA6和剛玉，CA6含量（w）分別為86%、82%與80%，但試樣S4中除CA6、剛玉相外，還存在少量CA2相。當(dāng)燒成溫度升至1 500℃時，各試樣物相組成中CA6含量明顯增加，但仍有少量剛玉相，含量（w）分別為4%、5%、9%與12%。1 600℃燒后試樣中CA6相含量略有增加，CA6含量（w）分別為100%、97%、95%與91%，剛玉相含量進(jìn)一步降低。剛玉相殘留是因為固相傳質(zhì)必須通過較小的接觸點(diǎn)發(fā)生，KCl蒸發(fā)后所產(chǎn)生的孔隙使反應(yīng)物之間的擴(kuò)散路徑減少，使反應(yīng)進(jìn)行不完全。在同一溫度下，隨KCl含量的增加，CA6相含量減小，剛玉相含量增加，表明過多KCl的加入降低了反應(yīng)溫度，但會導(dǎo)致CA6生成量減小。

圖2 燒后試樣的XRD圖譜

綜上，燒成溫度為1 500℃時，CA6相已經(jīng)大量生成，且試樣S2綜合性能較好，故測定了經(jīng)1 500℃燒后試樣S2在600、800以及1 000℃時的熱導(dǎo)率，分別為0.689、0.888、1.02 W·m-1·K-1。這是因為隨溫度的升高，材料固體分子的熱運(yùn)動以及孔隙中空氣的導(dǎo)熱和孔壁間的輻射作用也有所增加，故熱導(dǎo)率增加［11］。

1 500℃燒后試樣的SEM照片如圖3所示。由圖3可知，該燒成溫度下，CA6形貌主要為生長良好且形狀不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，該片狀結(jié)構(gòu)相互交疊，保持了穩(wěn)定的開孔結(jié)構(gòu)，有利于降低材料的熱導(dǎo)率。隨著KCl含量的增加，其蒸發(fā)后會在試樣中留下大量孔隙，為CA6的生長提供足夠空間。試樣S2中CA6晶體基本上保持了原有的片狀結(jié)構(gòu)并擴(kuò)展到更大的尺寸。

圖3 1 500℃燒后試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片

為進(jìn)一步探究造孔劑添加量以及燒成溫度對試樣孔隙大小的影響，使用背散射掃描電子顯微鏡對1 500℃燒后試樣進(jìn)行了觀察，結(jié)果見圖4。

圖4 1 500℃燒后試樣的SEM照片

由圖4可知，KCl的加入對1 500℃燒后試樣孔隙（圖中黑色區(qū)域）大小有明顯影響，試樣S1中孔隙較小，其孔隙主要由CaCO3的分解以及CA6片狀晶體堆積產(chǎn)生，孔徑多分布于4～8μm，平均孔徑約為6μm，孔面積占比約為52%。隨KCl量的增加，試樣中孔隙大小明顯增加，S2試樣孔隙分布較為均勻，且存在較厚孔壁，有利于保持其力學(xué)強(qiáng)度，其孔徑主要分布在5～15μm，平均孔徑約為10μm，孔面積占比約為64%。

除傳統(tǒng)多孔材料孔結(jié)構(gòu)的分析方法外，嘗試引入分形理論對孔隙進(jìn)行分析。在分形幾何學(xué)中，標(biāo)準(zhǔn)圓形、矩形的分形維數(shù)為1，孔結(jié)構(gòu)分形維數(shù)越偏離1，則表明其形狀越不規(guī)則［12-13］。分形維數(shù)除能表征孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜度外，還能對多孔材料的性能（如耐壓強(qiáng)度）進(jìn)行表征。表1示出了利用Avizo軟件對1 500、1 600℃燒后試樣孔的分形維數(shù)和用Matlab軟件對氣孔與耐壓強(qiáng)度之間的關(guān)系進(jìn)行擬合的結(jié)果。

表1 1 500、1 600℃燒后試樣的分形維數(shù)、耐壓強(qiáng)度和擬合結(jié)果

由表1可知，隨著KCl量的增加，燒后試樣的分形維數(shù)逐漸下降，但整體仍偏離1，這表明其偏離標(biāo)準(zhǔn)圓形、矩形的程度較大，孔結(jié)構(gòu)形狀不規(guī)則。隨著燒成溫度的升高，分形維數(shù)增大，孔結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。由表1還可知：使用Matlab軟件對耐壓強(qiáng)度與顯氣孔率以及分形維數(shù)擬合所得關(guān)系式Y(jié)＝-386.223＋4.709 17X1＋363.252X2-4.581 87X1×X2（X1為顯氣孔率；X2為分形維數(shù)；Y為耐壓強(qiáng)度），能夠較好擬合三者之間的關(guān)系。

3 結(jié)論

（1）KCl的加入降低了CA6生成溫度，促進(jìn)了CA6片狀晶粒的生長，同時KCl作為造孔劑起到造孔作用；

（2）本試驗制備的CA6多孔材料較佳工藝為：燒成溫度為1 500℃，鋁鈣質(zhì)原料與KCl的質(zhì)量比為4∶1時，制備的CA6多孔材料顯氣孔率為59.42%，耐壓強(qiáng)度為46.15 MPa，1 000℃時的熱導(dǎo)率為1.02 W·m-1·K-1，孔徑主要分布在5～15μm，平均孔徑和孔面積占比分別為10μm和64%，分形維數(shù)為1.695；

（3）耐壓強(qiáng)度與顯氣孔率和分形維數(shù)之間有Y＝-386.223＋4.709X1＋363.252X2-4.582X1×X2（X1為顯氣孔率；X2為分形維數(shù)；Y為耐壓強(qiáng)度）的關(guān)系。