結(jié)合劑對SiC-CA6復(fù)合材料性能的影響

司瑤晨 夏 淼 孫紅剛 李紅霞 杜一昊 尚心蓮 趙世賢

中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司先進耐火材料國家重點室驗室 河南洛陽471039

現(xiàn)代煤氣化技術(shù)是煤炭清潔、高效利用的關(guān)鍵技術(shù)，其中，水煤漿氣化技術(shù)占據(jù)50%以上，水煤漿氣化爐則是該技術(shù)的主流設(shè)備［1-2］。目前，水煤漿氣化爐中應(yīng)用最廣的內(nèi)襯材料是高鉻材料（Cr2O3-Al2O3-ZrO2磚）［3-4］，但是在高鉻材料的生產(chǎn)及其使用過程中，其中的Cr2O3可能會轉(zhuǎn)化為Cr6＋，Cr6＋溶于水，對人體健康和環(huán)境不利。為了防止?jié)撛诘牧鶅r鉻對人體及環(huán)境造成的危害［5］，積極推進氣化爐內(nèi)襯材料的綠色化發(fā)展，無鉻化耐火材料的研究開發(fā)具有重要的意義。0

由于在氣化爐運行的大部分時間內(nèi)，爐體內(nèi)部是處于還原氣氛的。因此，具有高熔點、高硬度及優(yōu)良抗煤渣侵蝕性能的SiC質(zhì)耐火材料［6］可作為含鉻材料的替代材料進行研究。目前，SiC質(zhì)耐火材料已經(jīng)在水冷壁氣化爐中得到了廣泛的應(yīng)用。考慮到氧化物-非氧化材料的結(jié)合具有優(yōu)異的綜合性能，鐘香崇院士曾預(yù)言這類材料將會發(fā)展為新時代的高性能和高技術(shù)的耐火材料，從而在耐高溫的關(guān)鍵部位得到應(yīng)用［7］。近年來，在SiC-剛玉［8］、SiC-MgO［9］、SiCMgAl2O［10-11］4等氧化物復(fù)合非氧化物耐火材料的研究中取得了一定的進展，考慮到六鋁酸鈣（CA6）具有片狀結(jié)構(gòu)，高溫力學(xué)性能優(yōu)異，在還原氣氛和堿性環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性好，以及在含鐵熔渣中的溶解性低等特點［12］。因此，若以SiC和CA6為原料制備SiCCA6復(fù)合材料，極有可能獲得綜合性能更優(yōu)異的新材料，從而應(yīng)用于水煤漿氣化爐中。

本課題組前期以SiC顆粒和CA6細(xì)粉為主要原料制備了SiC-CA6復(fù)合材料［13-16］，結(jié)果表明：在1 600℃保溫?zé)崽幚砗蟮脑嚇泳哂休^低的氣孔率、較高的體積密度和力學(xué)強度。對于該類材料的研究，有關(guān)結(jié)合劑對材料性能影響方面的研究尚未見詳細(xì)的報道。因此，本工作中基于課題組前期的工作，以工業(yè)SiC、CA6細(xì)粉和活性α-Al2O3微粉為原料，水溶性樹脂和酚醛樹脂分別為結(jié)合劑，研究了結(jié)合劑對SiC-CA6復(fù)合材料燒結(jié)性能、力學(xué)性能及顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗

1.1 原料

本試驗中所用原料包括：粒度分別為2.5～1.43、1.43～0.5和≤0.5 mm的工業(yè)SiC，w（SiC）＝98%；粒度分別為≤45、≤20μm的CA6細(xì)粉；活性α-Al2O3微粉，d50＝4.13μm，w（Al2O3）＝98%；水溶性樹脂和酚醛樹脂。主要原料的化學(xué)組成如表1所示。

表1 主要原料的化學(xué)組成

1.2 試樣制備

按表2配方稱料，先將細(xì)粉在球磨罐內(nèi)干混1 h備用，然后將SiC顆粒在混碾機中攪拌3～5 min，之后加入結(jié)合劑和細(xì)粉再繼續(xù)攪拌5～10 min，使得顆粒和細(xì)粉充分混合均勻，混合料經(jīng)過困料后以100 MPa的壓力壓制成25 mm×25 mm×150 mm的條形試樣；其中以水溶性樹脂為結(jié)合劑的試樣標(biāo)記為AOW，以酚醛樹脂為結(jié)合劑的試樣標(biāo)記為AOR。坯體試樣經(jīng)過200℃烘干后置于剛玉-莫來石匣缽內(nèi)，用石墨粉將坯體完全掩埋，之后在實驗室的電阻爐內(nèi)對試樣分別進行了1 400、1 500、1 600和1 650℃保溫3 h的熱處理。

表2 試樣配比

1.3 性能檢測

按GB／T 5988—2007測量試樣的線變化率，并計算試樣熱處理前后的質(zhì)量損失率；按GB／T 2997—2015測定試樣的顯氣孔率和體積密度；按照GB／T 30758—2014并利用常溫彈性模量儀（DEMA-01，中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司生產(chǎn)）測定不同溫度熱處理后試樣的彈性模量；按GB／T 3001—2017測定試樣的常溫抗折強度（CMOR）；利用SEM觀察燒后試樣的斷口形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)性能分析

圖1所示為不同結(jié)合劑試樣燒后的線變化率和質(zhì)量損失率。由圖1（a）可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)燒成溫度低于1 600℃時，隨溫度的升高，水溶性樹脂結(jié)合試樣AOW 的線收縮率增大，而酚醛樹脂結(jié)合試樣AOR的線膨脹率增大，但變化不大。分析可以發(fā)現(xiàn)，隨著燒成溫度的升高，試樣AOW 可能發(fā)生了燒結(jié)現(xiàn)象從而引起了材料的燒結(jié)收縮，而酚醛樹脂中殘?zhí)嫉拇嬖诳赡茏璧K了材料的燒結(jié)，繼而導(dǎo)致了材料的線膨脹率變化不明顯。當(dāng)燒成溫度高于1 600℃時，試樣AOW的線收縮率減小，而試樣AOR的線膨脹急劇增大。

圖1 試樣在不同溫度燒后的線變化率和質(zhì)量損失率

由圖1（b）的質(zhì)量損失率可以發(fā)現(xiàn)，兩種試樣的質(zhì)量損失率都表現(xiàn)為隨溫度的升高，試樣的質(zhì)量損失率先減小再增大。低于1 500℃燒成時，試樣中的SiC可能發(fā)生惰性氧化使得試樣的質(zhì)量損失率減?。欢哂? 500℃溫度燒成時，試樣中的SiC可能發(fā)生活性氧化使得試樣的質(zhì)量損失率增大。對比兩種試樣可以發(fā)現(xiàn)，各個溫度下試樣AOR的質(zhì)量損失率均大于試樣AOW 的。這種現(xiàn)象可能是由于試樣AOR中的酚醛樹脂分解后形成了殘?zhí)迹?7］，在一定程度上減緩了試樣中SiC的氧化，而試樣AOW中有較多的SiC發(fā)生了惰性氧化，從而可以平衡試樣中的質(zhì)量損失。

圖2所示為不同結(jié)合劑試樣燒后的顯氣孔率和體積密度。從圖中可以看出，兩種試樣的顯氣孔率和體積密度的變化趨勢是一致的，隨著溫度的升高，試樣的顯氣孔率先減小后增大，而體積密度則先增大再減小。不同之處在于，試樣AOW 在1 600℃時達(dá)到極值點（具有最低的顯氣孔率和最高的體積密度），而試樣AOR的極值點在1 500℃。對比兩種試樣的顯氣孔率和體積密度可以發(fā)現(xiàn)，總體上來說，試樣AOW具有較低的氣孔率和較高的體積密度。

圖2 試樣在不同溫度燒后的顯氣孔率和體積密度

2.2 力學(xué)性能分析

圖3所示為不同結(jié)合劑試樣燒后的力學(xué)強度。由圖3（a）可以發(fā)現(xiàn)，兩種試樣的彈性模量和常溫抗折強度均隨著溫度的升高而呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，在1 600℃均達(dá)到了最大值；當(dāng)燒成溫度超過1 600℃時，試樣AOW 的彈性模量和常溫抗折強度的下降率比試樣AOR的小。值得注意的是，各個溫度下試樣AOR的彈性模量和常溫抗折強度均小于試樣AOW 的。這種可能是由于試樣AOR中的酚醛樹脂分解后生成的殘?zhí)既匀涣粼谠嚇又?，抑制了試樣的燒結(jié)，使得試樣內(nèi)顆粒與基質(zhì)間的結(jié)合較差，從而導(dǎo)致試樣的彈性模量和常溫抗折強度較低，這也是前文中所述試樣AOR具有較高氣孔率的原因。

圖3 試樣在不同溫度燒后的力學(xué)性能

2.3 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖4所示為水溶性樹脂結(jié)合試樣AOW 在不同溫度燒后的斷口形貌。

圖4 試樣AOW 在不同溫度燒后的斷口形貌

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，1 500℃燒后試樣的密度較低，玻璃相附著在不均勻分布的顆粒狀或片狀CA6上；1 600℃燒后試樣基質(zhì)表面上附著了一層玻璃相，這些玻璃相的存在促進了試樣的燒結(jié)，使得試樣的體積密度和強度增大，同時也對材料的高溫強度有一定的負(fù)面影響；但溫度繼續(xù)升高至1 650℃時，大量片狀CA6均勻分布在試樣基質(zhì)中，這些發(fā)育良好的片狀CA6會提高材料的力學(xué)強度。結(jié)合前述的燒結(jié)性能和力學(xué)性能，這些現(xiàn)象與我們前期發(fā)表的論文中的現(xiàn)象具有高度的一致性［14-16］，從而也證明了試驗的可重復(fù)性。在埋碳?xì)夥障?，試樣AOW 中的SiC會發(fā)生氧化，低于1 600℃時生成SiO2，并與CA6反應(yīng)生成低熔點物相，從而促進試樣的燒結(jié)，使得材料的致密度和常溫強度有一定的提升；1 650℃時液相中的SiO2會繼續(xù)與試樣的SiC反應(yīng)形成SiO氣相逸出，使得發(fā)育良好的片狀CA6從液相中析出。

圖5所示為酚醛樹脂結(jié)合試樣AOR在不同溫度燒后的斷口形貌。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，不同溫度燒后試樣中均有殘?zhí)即嬖?，試樣的致密度也比較低，試樣間的結(jié)合較差。1 500℃燒后的試樣AOR中含有較多的殘?zhí)?，還有鱗片狀的殘?zhí)即嬖?，這些殘?zhí)荚从诜尤渲姆纸猓跁欢ǔ潭壬蠝p緩SiC和CO的反應(yīng)氧化，從而造成與水溶性樹脂結(jié)合試樣之間的性能差異。當(dāng)燒成溫度升高至1 600℃時，試樣中除了殘?zhí)嫉拇嬖谕?，還出現(xiàn)了少量的液相小球，這可能是試樣發(fā)生了與水溶性樹脂結(jié)合試樣相似的反應(yīng)，由于液相的含量較少，其對試樣的燒結(jié)作用較少。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至1 650℃時，試樣中的液相小球已經(jīng)完全消失，殘?zhí)嫉暮恳步档土?，并向無定形碳轉(zhuǎn)變，此外還有個別發(fā)育良好的片狀CA6，這可能是低溫下產(chǎn)生液相小球的地方。分析可知，酚醛樹脂分解后的殘?zhí)歼z留在試樣中，會在一定程度上抑制SiC的氧化，同時也會影響材料的燒結(jié)，使得材料的性能有所降低。

圖5 試樣AOR在不同溫度燒后的斷口形貌

3 結(jié)論

（1）兩種結(jié)合劑所制備的SiC-CA6材料的性能隨溫度的變化有一定的相似性，在1 600℃時的致密度和強度都達(dá)到了較高的值。但是總體上來說，水溶性樹脂結(jié)合的試樣具有更優(yōu)異的燒結(jié)性能和力學(xué)性能。

（2）對比發(fā)現(xiàn)，熱處理溫度≤1 600℃時，以水溶性樹脂結(jié)合的SiC-CA6復(fù)合材料中SiC發(fā)生氧化形成液相，促進了材料的燒結(jié)。熱處理溫度為1 650℃時，SiC的氧化和CA6的生成共同影響著材料的性能。以酚醛樹脂為結(jié)合劑制備的材料中由于存在著酚醛樹脂分解后形成的殘?zhí)?，在一定程度上減緩了材料中SiC的氧化，但也抑制了材料的燒結(jié)。隨著熱處理溫度的升高，殘?zhí)家仓饾u減少并從鱗片狀轉(zhuǎn)化為無定形狀，從而使得材料的性能差于水溶性樹脂結(jié)合試樣的。