激光噴丸強化IN718高溫合金抗熱腐蝕機理

陳松玲，周建忠，黃舒*，張慧春

(1. 江蘇大學機械工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013； 2. 南京林業(yè)大學機械電子工程學院，江蘇 南京 210037)

IN718高溫合金具有優(yōu)異的機械性能和耐熱腐蝕等性能，被廣泛應用于燃氣輪機、航空發(fā)動機、熱熔泵泵體及閥類鑄件等部件[1]，這些部件的工作環(huán)境通常比較惡劣，當受到高溫和鹽類介質(zhì)作用時會發(fā)生合金熱腐蝕[2]，加速部件失效.因此，IN718合金不僅要具備足夠的高溫機械強度，還要具有良好的抗熱腐蝕性能.

近年來，一些新的材料表面處理技術展現(xiàn)出了良好的應用前景，如離子注入[3]、滲碳/滲氮[4]、機械噴丸[5]、激光噴丸[6]等在提升材料高溫力學性能和抗熱腐蝕性能方面均有不俗的表現(xiàn)，其中激光噴丸表面改性技術尤為突出.已有研究表明，激光噴丸在提高金屬材料的抗熱腐蝕性能方面是有效的[7].CAO等[8]觀察了激光噴丸前后GH202合金的顯微組織變化，發(fā)現(xiàn)激光噴丸后材料硬度和殘余壓應力均顯著提高，同時，表面產(chǎn)生了大量的晶體缺陷，使元素擴散路徑增加，有助于快速形成氧化膜，從而提高了GH202合金的抗熱腐蝕性能.GENG等[9]研究發(fā)現(xiàn)，激光噴丸鎳基單晶高溫合金后在γ/γ′ 相中出現(xiàn)了有顯著差異的位錯結構，這些微觀結構促進了保護性層狀氧化膜的形成，抑制了腐蝕介質(zhì)向內(nèi)擴散，從而提高了鎳基單晶合金的耐熱腐蝕性能.GENG等[10]還研究了多次激光噴丸對鎳基合金抗熱腐蝕性能的影響，結果表明，與未噴丸樣相比，激光噴丸樣熱腐蝕質(zhì)量損失較小，激光噴丸誘導的晶體缺陷和δ析出相是抑制熱腐蝕的重要因素.TONG等[6]研究了激光噴丸對TC11抗熱腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)激光噴丸后，TC11合金的熱腐蝕速率明顯降低，激光噴丸產(chǎn)生的高殘余壓應力、誘導的晶體缺陷和晶粒細化相結合可以改善合金的抗熱腐蝕性能.

綜上所述，激光噴丸誘導的位錯、晶粒細化和析出相可以抑制氧元素和硫元素的侵入，進而提高合金的耐熱腐蝕性能.但上述研究主要從激光噴丸產(chǎn)生的殘余壓應力和誘導的組織演變等方面分析激光噴丸的抗熱腐蝕機理，而在實際熱腐蝕過程中，表面氧化膜的形成對腐蝕元素的進一步侵入有很大的影響.特別是，在復雜服役環(huán)境下，氧化膜的應力狀態(tài)對腐蝕過程的影響值得深入研究.文中在對激光噴丸樣微觀組織和應力檢測的基礎上，結合氧化膜的形成過程以及氧化膜與應力的交互作用，深入探討激光噴丸對IN718高溫合金抗熱腐蝕性能的強化機理.

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

選取IN718高溫合金板材為研究對象，其化學成分(質(zhì)量分數(shù))如表1所示.采用線切割加工試樣，試樣尺寸25 mm×15 mm×4 mm(長×寬×高).所有試樣的待激光噴丸表面預先采用240號至1200號的水砂紙和金相砂紙打磨，采用顆粒直徑0.5 mm的拋光劑在金相試樣磨拋機上進行拋光處理.然后將試樣放入盛有乙醇的超聲波清洗機內(nèi)進行清洗，去除表面油污和污染物，隨后放入干燥箱烘干備用.

表1 IN718高溫合金的化學成分

1.2 激光噴丸試驗

激光噴丸試驗在YS80-M165型激光噴丸強化成套設備上進行.設備采用Nd∶YAG固體激光器，激光噴丸參數(shù)中，激光噴丸能量為7 J，脈寬為20 ns，光斑直徑為3 mm，波長為1 064 nm，頻率為2 Hz，搭接率為50%，噴丸區(qū)域尺寸為16.5 mm×10.5 mm.約束層為厚度2 mm的流動水簾，能量吸收層為厚度20 μm的黑膠帶，激光噴丸路徑及尺寸如圖1a所示，采用雙面激光噴丸.

圖1 激光噴丸及檢測

1.3 殘余應力測試

殘余應力測試采用X-350A型X射線應力測定儀，測試方法采用側傾固定Ψ法，傾斜角Ψ分別取0°，25°，35°和45°，采用交相關法進行定峰，采用Crkα輻射，{2 2 0}晶面衍射，衍射峰在128°左右，應力常數(shù)為-601 MPa/(°)，2θ角掃面步距0.10°，計數(shù)時間1.00 s，準直管直徑Φ1 mm，X光管電流6.0 mA，電壓22.0 kV.采用逐層腐蝕法對試樣深度方向殘余應力進行測量，每次腐蝕深度為50 μm，每層測量點為3個，見圖1b，取3點測量值的平均值為最終結果.

1.4 熱腐蝕試驗

噴丸后的試樣進行線切割，取16 mm×10 mm噴丸區(qū)域作為熱腐蝕試樣(圖1b)，未噴丸面按照激光噴丸試驗中表面處理方法進行研磨和拋光.為了進行對比，制作與激光噴丸樣尺寸一樣的未噴丸樣.熱腐蝕試驗采用噴鹽法，將質(zhì)量分數(shù)為75%的Na2SO4和質(zhì)量分數(shù)為25%的NaCl飽和鹽溶液均勻噴涂在試樣表面(圖1c)，控制涂鹽量為5 mg/cm2左右，試樣表面形成鹽膜后稱重，然后放入坩堝中，并將坩堝放入箱式電阻爐中加熱.熱腐蝕溫度為800 ℃，總腐蝕時間為50 h，每5 h取出試樣用蒸餾水煮沸0.5 h去除殘余熔鹽，干燥稱重，再重新噴涂飽和鹽溶液、稱重、放入電阻爐加熱，依次循環(huán)進行試驗.

1.5 形貌及微觀組織檢測

試驗采用Sartorius BT 125D電子天平(精度0.01 mg)進行稱重，每個試樣測量3次，取3次測量值的平均值.采用S-3400N掃描電子顯微鏡(TEM)進行未噴丸樣和噴丸樣熱腐蝕后表面形貌和能譜檢測(EDS)，觀測區(qū)域如圖1c所示.未噴丸樣和噴丸樣熱腐蝕后截面微觀組織檢測時，對圖1c所示側面進行材料去除，然后進行試樣鑲嵌、研磨和拋光，其截面形貌通過JSM-7001F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進行檢測.采用FEI Tecnai G2 F20透射電鏡進行透射電子顯微鏡(TEM)分析，TEM分析的制樣區(qū)域如圖1b所示.未噴丸樣和噴丸樣截面金相組織通過VHX-1000數(shù)字顯微鏡進行觀察，其中金相腐蝕溶液為20 ml鹽酸、20 ml乙醇、1.5 g五水硫酸銅混合液，腐蝕時間為3 min.

2 結果與討論

2.1 殘余應力分析

激光噴丸誘導的沖擊波使金屬表層產(chǎn)生塑性變形，并形成殘余壓應力[11-12].未噴丸樣和噴丸樣沿深度方向的殘余應力分布如圖2所示，圖中σCRS為殘余應力，H為深度.由圖可知，未噴丸樣的殘余應力σCRS基本為0.激光噴丸樣表面殘余壓應力值高達-511 MPa，但隨著深度的增加，殘余壓應力逐漸減小，當深度達到離表面800 μm時，檢測到的殘余壓應力只有-10 MPa，幾乎可以忽略.已有研究[13]表明，殘余壓應力的增加可提高材料的基本力學性能、抗疲勞性能和耐磨性能等.隨著研究的深入，越來越多的研究表明，提高材料表層的殘余壓應力對增加金屬材料的耐熱腐蝕性也有一定的幫助.GENG等[10]的研究結果表明，激光噴丸產(chǎn)生的殘余壓應力可以阻礙保護性氧化膜在熱腐蝕過程中破裂，改善了合金的抗熱腐蝕性能.CAO等[8]研究亦發(fā)現(xiàn)，激光噴丸引起的殘余壓應力可以提高保護性氧化膜的黏附性，抑制氧化膜的脫落，這可能是激光噴丸后高溫合金的抗熱腐蝕性能提高的重要原因.

圖2 未噴丸樣和激光噴丸樣殘余應力分布

2.2 微觀組織分析

激光噴丸后，材料的表層微觀組織會發(fā)生改變，特別是表層的晶粒細化被認為是抑制外界有害元素侵入的重要因素[14].晶粒細化效應在本研究中同樣存在.文中在Image軟件中利用截距法對金相試樣的晶粒進行了標定，結果如圖3所示.

圖3 激光噴丸樣晶粒細化OM圖

由圖3可見，激光噴丸表層晶粒尺寸明顯變小，有些晶粒甚至達到了12 μm左右，而未噴丸區(qū)域晶粒尺寸較為粗大，選區(qū)平均晶粒尺寸約為50 μm左右.本試驗中，在噴丸樣中觀測到了位錯陣列、位錯胞、位錯纏結、位錯墻等微觀特征，如圖4所示，其中位錯在晶界處塞積，并且有部分位錯纏結和位錯陣列糾纏在一起，形成了穩(wěn)固的交織結構，這不僅可以提升材料的抗形變能力，而且可抑制部分有害原子的無序移動.一般認為，IN718合金的主要強化相為γ″相，但當服役溫度超過700 ℃時，有部分非穩(wěn)態(tài)的γ″相會向穩(wěn)態(tài)δ相轉變，過量析出的δ相會降低合金的強度.但也有研究認為，適量的δ相析出有利于產(chǎn)生γ′,γ″相的貧化區(qū)，加速裂紋尖端應力集中在該區(qū)域的釋放，提高合金的缺口持久性能[15-16].試驗中觀察到析出的少量δ相均出現(xiàn)在晶界區(qū)域，如圖5所示，這些相在一定程度上對晶界具有釘扎作用，在高溫下反而抑制了晶粒的快速長大.

圖4 激光噴丸樣TEM圖

圖5 激光噴丸樣在800 ℃熱腐蝕10 h后晶界析出相

2.3 熱腐蝕性能

2.3.1 熱腐蝕動力學分析

未噴丸樣和激光噴丸樣(激光功率P=7 J)表面均噴涂質(zhì)量分數(shù)為75%的Na2SO4和質(zhì)量分數(shù)為25%的NaCl飽和鹽溶液，在800 ℃時的熱腐蝕失重動力學曲線如圖6所示,圖中WL為失重.

圖6 未噴丸樣和激光噴丸樣在800 ℃時的熱腐蝕失重動力學曲線

由圖6可以看出，熱腐蝕過程分為2個階段，即熱腐蝕孕育期和熱腐蝕加速期.在熱腐蝕孕育期，2種試樣的失重都很小，噴丸樣和未噴丸樣在孕育期腐蝕5 h后的失重分別為-2.587 12 mg/cm2和-5.854 92 mg/cm2.這是由于試樣在這一階段形成了保護性氧化膜，用于抵抗熔鹽的熱腐蝕，從而降低了熱腐蝕的速率.對比未噴丸樣，噴丸樣的熱腐蝕孕育期持續(xù)時間更長，因此，可以推斷噴丸樣表面形成氧化膜的速率更快，氧化膜更致密，更具有保護性.在熱腐蝕加速期，隨著腐蝕時間的增加，腐蝕速率加快，而未噴丸樣失重明顯高于噴丸樣.在腐蝕25 h后，未噴丸樣的失重為-42.550 8 mg/cm2，而噴丸樣失重為-20.150 7 mg/cm2，未噴丸樣的失重為噴丸樣的2.1倍；在腐蝕50 h后，未激光噴丸樣的失重為-206.355 6 mg/cm2，噴丸樣失重為-88.036 0 mg/cm2，未噴丸樣的失重為噴丸樣的2.3倍.由此可見，激光噴丸對于抑制IN718高溫合金的熱腐蝕失重具有十分積極的作用.激光噴丸可促使試樣表面晶粒細化，晶粒細化使形成氧化膜的元素(Cr，Al，Ni等)到達表面的短通道增多，形成氧化膜的速度更快，氧化膜表面也更致密[17]，因此更具保護性，降低了熱腐蝕速率.但是隨著腐蝕時間的增加，保護性氧化膜逐漸被破壞，腐蝕表面變得疏松多孔，其保護性逐漸消失，導致腐蝕速率逐漸增大.

2.3.2 熱腐蝕表面形貌分析

圖7為熱腐蝕試樣表面形貌掃描電子顯微鏡(SEM)圖，由圖7a可以看出，未噴丸樣的表面腐蝕程度比較嚴重，表層疏松多孔，有明顯的剝落并在局部區(qū)域出現(xiàn)了較大的裂縫；而噴丸樣表面腐蝕程度較輕，如圖7b所示，表面比較平整且連續(xù).通過局部放大圖7c觀察到，噴丸樣表面形成了尖晶石氧化物，尖晶石氧化物結構致密，離子在這種結構的氧化膜中遷移所需的激活能更大，遷移速度比較緩慢，尖晶石氧化物的形成直觀地表明激光噴丸強化可有效提升IN718高溫合金的抗氧化和抗熱腐蝕性能.

圖7 熱腐蝕樣表面形貌圖

2.3.3 熱腐蝕層截面形貌分析

圖8為未噴丸樣和噴丸樣近表層的熱腐蝕截面圖.

圖8 熱腐蝕截面

由圖8可以看出，熱腐蝕截面由外到內(nèi)分成3個區(qū)域：外腐蝕層、腐蝕影響層(過渡層)和未腐蝕區(qū).其中，未噴丸樣的外腐蝕層孔隙較多，結構蓬松且剝落嚴重，而且外腐蝕層和過渡層已經(jīng)分離開，如圖8a所示.噴丸樣的外腐蝕層相對比較緊致且剝落較少，而且外腐蝕層和過渡層連接較好，未出現(xiàn)明顯分離，如圖8b所示.激光噴丸改變了IN718合金的微觀結構，位錯發(fā)生增殖，晶粒細化，δ相形核位置增多，從而促進了δ相的析出，晶界析出的δ相對晶界起釘扎作用，還會導致位錯運動受阻，提高晶界強度，更好地阻礙了熱腐蝕時有害元素硫的滲入；激光噴丸產(chǎn)生的殘余壓應力也抑制了氧化膜的開裂與剝落，減緩了熱腐蝕速度，減輕了噴丸樣的熱腐蝕程度.

2.4 激光噴丸抗熱腐蝕機理

2.4.1 熱腐蝕孕育期機理分析

在熱腐蝕孕育期，合金-熔融鹽界面形成抗熱腐蝕的氧化膜.圖9a為噴丸樣熱腐蝕氧化層截面圖，圖9b為9a方框里的放大圖.通過圖9c EDS分析發(fā)現(xiàn)，圖9b中的白色顆粒為Cr2O3，這表明熱腐蝕氧化膜主要成分為Cr2O3.根據(jù)IN718合金的成分和含量及元素的選擇性氧化特性，Cr2O3由合金中Cr元素與熔融鹽分解的O2-，O2和空氣中的溶解O2反應形成.

圖9 熱腐蝕樣氧化膜截面和EDS分析

(1)

在氧化膜形成的過程中，產(chǎn)生的生長應力和熱應力都會促使氧化膜破裂.激光噴丸使試樣晶粒細化，試樣噴丸影響區(qū)晶界增多，而Cr2O3氧化膜的生長主要受鉻離子沿晶界向外擴散控制[2]，大量晶界的存在使Cr元素向外擴散到達表面的短通道增多，如圖10b所示，同時大量晶界也增加了氧化膜的形核位置數(shù)，導致Cr元素沿晶界快速擴散，使形成的氧化膜表面更致密，其塑性變形能力提高，因而氧化膜的熱應力及生長應力減小，在氧化和熱腐蝕過程中不易破裂.此外，激光噴丸產(chǎn)生的殘余壓應力增強了氧化膜的黏附性，使氧化膜不易破裂.綜上所述，激光噴丸樣表面氧化膜的形成速度更快，更加致密，黏附性更好，可以更好地抵抗熔融鹽的熱腐蝕，降低熱腐蝕的速度，因此其熱腐蝕孕育期持續(xù)時間更長.

圖10 熱腐蝕機理

2.4.2 熱腐蝕加速期機理分析

隨著腐蝕時間的增加，氧化膜在熔融鹽中發(fā)生溶解，由于合金中難溶金屬Mo，Ta含量較低，所以氧化膜溶解過程主要為堿性熔融.除了Cr元素外，Ni，F(xiàn)e，Al等也會生成氧化物，由于保護性氧化膜的成分以Cr2O3為主，所以化學反應分析以Cr元素為主.在氧化膜-熔融鹽界面處發(fā)生堿性熔融反應如式(2)所示，生成的揮發(fā)性物質(zhì)Na2CrO4向熔融鹽-氣體界面擴散，而熔融鹽-氣體界面O2-濃度低，于是反應(2)反向進行，在熔融鹽-氣體界面生成新的氧化物Cr2O3，形成蓬松多孔的氧化物層，起不到保護作用.

(2)

同時，NaCl在熱腐蝕中起催化作用，通過反應(3)加速了氧化膜的溶解.

(3)

由于氧化膜被破壞，熔融鹽中的氧和硫主要沿著晶界滲入到基體中，使合金內(nèi)部發(fā)生內(nèi)硫化氧化反應.同時NaCl也促進沿晶界的腐蝕裂紋和腐蝕小坑的形成.未噴丸樣的晶界較平直，氧和硫滲入相對較快，如圖10a所示，內(nèi)硫化氧化速度較快.激光噴丸使晶粒細化、位錯增殖，晶界增多，氧和硫滲入時通道錯綜復雜，滲入緩慢，如圖10b所示，同時晶界析出的δ相對晶界起釘扎作用，提高晶界強度，更好地阻礙熱腐蝕時有害元素硫的滲入，可有效抑制內(nèi)硫化氧化，從而提高IN718合金的抗熱腐蝕性能.此外，激光噴丸樣晶粒細化后，生成的NiCr2O4和FeCr2O等尖晶石結構氧化物較未噴丸樣數(shù)量更多，結構更致密，可以更好地提高IN718高溫合金抗熱腐蝕性能.

3 結 論

1) 熱腐蝕50 h后，未噴丸樣腐蝕速率為激光噴丸樣的2.3倍左右，表明激光噴丸顯著降低了IN718合金的熱腐蝕速率.

2) 未噴丸樣的外腐蝕層截面形貌蓬松多孔，且與過渡層分離，激光噴丸樣的外腐蝕層比較平整連續(xù)，與過渡層連接較好，表明激光噴丸導致的晶粒細化、位錯增殖、δ相晶界析出和尖晶石結構氧化物形成等都有效提高了IN718高溫合金的抗熱腐蝕性能.

3) 激光噴丸使IN718高溫合金表面晶粒細化，產(chǎn)生殘余壓應力，因而在熱腐蝕初期，氧化膜形成速度加快，熱應力及生長應力減小，氧化膜的黏附性提高，使氧化膜不易破裂；在熱腐蝕加速期，錯綜復雜的晶界和晶界析出的δ相顯著增加了熱腐蝕過程中氧和硫元素侵入的難度，減緩了內(nèi)硫化氧化速度，從而提高了IN718高溫合金的抗熱腐蝕性能.