固溶處理對S32707 特超級雙相不銹鋼析出相、組織及性能影響

沈 偉，孫麗娟，李長榮，楊占兵，王福明?

1) 北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院，北京 100083 2) 北京科技大學材料與工程學院，北京 100083

特超級雙相不銹鋼（HDSS）因兼具超高強度和優(yōu)良的耐腐蝕性能被認為是深海石油開采和傳輸環(huán)境下的理想材料，是雙相不銹鋼（DSS）重要的發(fā)展方向之一[1?2].其較高的強度和優(yōu)良的耐腐蝕性能取決于高的合金含量（Cr、Mo、N 等）和雙相平衡[3?4].值得注意的是，較高的合金含量會增加二次相的析出風險[5?7]，而二次相的存在對DSS 的熱加工性能、力學性能和耐腐蝕性能往往是不利的[8?11].徐見平等[12]研究表明：成分為28.59%Cr?4.3%Mo?0.42%N的S32707 特超級雙相不銹鋼，由于σ 相等二次相的析出，鋼錠在加熱爐內(nèi)就發(fā)生開裂.黃盛等[13]研究表明：σ 相的存在雖然會增加DSS 的強度和硬度，但會造成材料塑性的顯著降低.由于HDSS的高合金、高性能要求與析出相、熱加工性能之間的矛盾關(guān)系，我國對特超級雙相不銹鋼成分設計尚沒有一個統(tǒng)一標準，目前還需要更多的基礎研究.

本課題組[14]在對S32750 超級雙相不銹鋼的研究中發(fā)現(xiàn)：固溶處理溫度達到1200 ℃時，鐵素體及鐵素體亞晶界可觀察到大量非平衡氮化物相（Cr2N）.徐海健等[15]在節(jié)約型2101 雙相不銹鋼1240 ℃固溶時也發(fā)現(xiàn)了此類非平衡氮化物.而關(guān)于特超級雙相不銹鋼中非平衡氮化物的析出行為的相關(guān)研究報道較少.相比于S32750 和節(jié)約型2101 雙相不銹鋼，S32707 特超級雙相不銹鋼氮含量進一步增加[16?17].隨著氮含量的增加，非平衡氮化物的析出風險增加，因此有必要研究非平衡氮化物在S32707 中的析出行為.

在合金含量一定的情況下，熱處理工藝對雙相不銹鋼二次相析出、組織演變和材料性能具有顯著影響[18?20].綜上，本文通過Thermo-Calc 熱力學計算、光學顯微鏡（OM）、場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）、能譜（EDS）、透射電鏡（TEM）等，研究固溶溫度對S32707 特超級雙相不銹鋼的二次相析出（σ 相和非平衡氮化物相）、組織演變及力學性能的影響，為特超級雙相不銹鋼的成分設計及工業(yè)應用提供參考.

1 實驗材料和方法

實驗鋼采用50 kg 加壓感應爐熔煉并模鑄成鋼錠，然后鍛造成φ15 mm 的圓棒，化學成分見表1.圖1 是實驗鋼的鍛后組織，為典型的雙相織構(gòu)，其中鐵素體體積分數(shù)約占（54.9±2.9）%.

表1 實驗鋼化學成分（質(zhì)量分數(shù)）Table 1 Chemical composition of the tested steel %

圖1 實驗鋼鍛后組織.（a）縱向；（b）橫向Fig.1 Structure of the tested steel being forged:(a) longitudinal;(b) transverse

為探究固溶處理對實驗鋼的析出相、組織演變及性能的影響，基于圖2 實驗鋼熱力學相圖，在1000～1300 ℃范圍內(nèi)以50 ℃為溫度間隔進行固溶處理，同時對熱力學上雙相接近1∶1 的重點考慮溫度區(qū)間增加試驗點.綜上，將實驗鋼在1000、1050、1080、1100、1120、1150、1200、1250 和1300 ℃保溫30 min 固溶處理，然后快速水冷.試樣經(jīng)打磨拋光后，用KOH 溶液（20 g KOH+100 mL 去離子水）電解，電壓10 V，時間6～10 s.利用Image J 軟件進行雙相含量統(tǒng)計，每個溫度點不少于20 張光鏡照片.采用FE-SEM 和TEM 進行析出相和組織分析.參照國標GB/T 228.1—2010、GB/T 229—2007 和GB/T 4334—2008 對固溶處理樣品分別進行常溫拉伸實驗、沖擊實驗和晶間腐蝕實驗.

圖2 實驗鋼Thermo-Calc 熱力學計算結(jié)果Fig.2 Thermo-Calc thermodynamic calculation of tested steel

2 實驗結(jié)論與討論

2.1 固溶溫度對雙相比例的影響

圖3 是實驗鋼在不同固溶溫度下的組織形貌與雙相含量的統(tǒng)計結(jié)果.如圖3（a），在1000 ℃固溶時，組織中存在大量的析出相，導致組織中鐵素體體積分數(shù)不足30%.隨著固溶溫度的升高，析出相含量降低，鐵素體含量增加，組織呈現(xiàn)為雙相相間分布的帶狀織構(gòu)，如圖3（b）～（c）.如圖3（d）～（g），當固溶溫度大于1150 ℃時，隨著固溶溫度進一步增加，鐵素體含量增加，部分鐵素體晶粒尺寸增大.當固溶溫度超過1250 ℃時，由于鐵素體晶粒的粗化及奧氏體含量的降低，奧氏體由帶狀逐漸轉(zhuǎn)變成島狀分布在鐵素體相界處.不同溫度下雙相含量的變化結(jié)果如圖3（h），隨著固溶溫度的升高，鐵素體含量整體呈升高趨勢，奧氏體含量整體呈下將趨勢，在1050～1120 ℃范圍內(nèi)，雙相比例接近1∶1，實驗結(jié)果與熱力學結(jié)果基本吻合.

圖3 不同固溶溫度下析出相、組織光鏡形貌及雙相統(tǒng)計結(jié)果.（a）1000 ℃；（b）1050 ℃；（c）1100 ℃；（d）1150 ℃；（e）1200 ℃；（f）1250 ℃；（g）1300℃；（h）雙相統(tǒng)計結(jié)果Fig.3 OM images of precipitates and microstructure at different annealing temperatures and results of dual-phase volume fractions:(a) 1000 ℃;(b) 1050℃;(c) 1100 ℃;(d) 1150 ℃;(e) 1200 ℃;(f) 1250 ℃;(g) 1300 ℃;(h) results of dual-phase volume fractions at different annealing temperatures

2.2 固溶溫度對析出相的影響

圖4 是不同固溶溫度下σ 相分布的背散射形貌.通過EDS 對σ 相和二次奧氏體相（γ2）進行成分分析，其中σ 相主要合金元素Cr、Mo、Ni 的質(zhì)量分數(shù)分別為31.48%、8.08%和5.13%，而γ2相主要合金元素Cr、Mo、Ni 的質(zhì)量分數(shù)分別為24.82%、3.42%和8.02%.可見，σ 相富含Cr 和Mo 而貧Ni，γ2相則富含Ni 而貧Cr 和Mo.HDSS 中較高的Cr 和Mo 含量促進σ 相在1000 ℃下快速析出，部分鐵素體相被σ 和γ2占據(jù)，如圖4（a）所示.研究表明，σ 相的主要析出機制是鐵素體的共析轉(zhuǎn)變（δ→σ+γ2）[3,13].固溶溫度為1050 ℃時，σ 相析出量顯著降低，僅在雙相界線及三角區(qū)域有少量σ 相析出，約2.0%.固溶溫度為1080 ℃時，組織中無明顯析出相存在.

圖4 不同固溶溫度下析出相和組織的背散射電子形貌.（a）1000 ℃；（b）1050 ℃；（c）1080 ℃Fig.4 Backscattered electron observation of precipitates and microstructure at different annealing temperatures:(a) 1000 ℃;(b) 1050 ℃;(c) 1080 ℃

圖5 是不同溫度下非平衡氮化物的OM 形貌.當固溶溫度為1080 ℃時，固溶組織中無明顯非平衡氮化物析出.隨著固溶溫度的升高，鐵素體相內(nèi)開始析出非平衡氮化物，且隨著固溶溫度的增加，非平衡氮化物析出量迅速增加.值得注意的是非平衡氮化物主要分布在大尺寸鐵素體晶內(nèi)，而小晶粒鐵素體內(nèi)部和鐵素體/奧氏體邊界基本無此類非平衡氮化物析出.圖6（a）和（b）分別為非平衡氮化物TEM 形貌及選區(qū)電子衍射，可見，非平衡氮化物主要呈“棒狀”形貌析出.

圖5 不同固溶溫度下非平衡氮化物OM 形貌.（a）1080 ℃；（b）1100 ℃；（c）1150 ℃；（d）1200 ℃；（e）1250 ℃；（f）1300 ℃Fig.5 OM observation of non-equilibrium nitrides at different annealing temperatures:(a) 1080 ℃;(b) 1100 ℃;(c) 1150 ℃;(d) 1200 ℃;(e) 1250 ℃;(f) 1300 ℃

隨著固溶溫度的升高，氮在鐵素體中的溶解度增大，因此隨著溫度的升高鐵素體中含氮量增加，如圖6（c）所示.在快速冷卻過程中，由于鐵素體中氮的溶解度迅速降低，氮在鐵素體中呈過飽和狀態(tài)，最終導致細小彌散的氮化物在鐵素體晶內(nèi)析出，且隨著固溶溫度的升高，析出數(shù)量增多.因此這種非平衡析出的氮化物常被稱作“淬火氮化物”或“非平衡氮化物”[21?23].而在鐵素體和奧氏體邊界及小晶粒鐵素體內(nèi)部，氮有足夠的時間擴散到相鄰奧氏體中，因此不會有非平衡氮化物析出[22].Deng 等[24]研究表明：S32750 超級雙相不銹鋼在固溶溫度高于1200 ℃時，鐵素體內(nèi)部才會析出這種非平衡氮化物（Cr2N）.本實驗中，特超級雙相不銹鋼1100 ℃固溶時，鐵素體內(nèi)部就已經(jīng)析出此類氮化物，這說明氮含量的增加對非平衡氮化物析出具有顯著的促進作用.

圖6 非平衡氮化物TEM 形貌（a）和選區(qū)電子衍射（b），不同溫度下氮在鐵素體和奧氏體中含量的熱力學計算結(jié)果（c）Fig.6 TEM morphology (a) and electron selected area diffraction (b) of nonequilibrium nitride,thermodynamic calculation results (c) of N content in ferrite and austenite at different temperatures

2.3 固溶處理對力學性能的影響

表2 是在室溫條件下不同固溶溫度實驗鋼的拉伸和沖擊實驗結(jié)果.固溶溫度從1050 ℃增加到1200 ℃，鐵素體含量增加，不同固溶溫度下實驗鋼抗拉強度變化較小，屈服強度整體呈上升趨勢，可見固溶處理對實驗鋼的抗拉強度和屈服強度的影響是不完全一致的.梁田[25]在核電用雙相不銹鋼中也發(fā)現(xiàn)了相似的現(xiàn)象.這種現(xiàn)象歸結(jié)于，固溶處理同時影響雙相組織轉(zhuǎn)變、組織再結(jié)晶的完全程度、二次相析出及元素配分等，而這些因素的變化對DSS 的力學性能的影響是不同的[26?27].隨固溶溫度的升高，實驗鋼斷后伸長率均呈先升高后降低的變化趨勢.利用場發(fā)射掃描電鏡觀察不同固溶溫度下實驗鋼宏觀及纖維區(qū)斷口形貌，結(jié)果如圖7 所示.除1050 ℃固溶樣品外，其余宏觀斷口均具有明顯的頸縮現(xiàn)象，呈杯錐狀韌性斷口，表現(xiàn)出良好的塑性.1050 ℃固溶時，斷口纖維區(qū)為細小韌窩和解理的混合形貌.固溶溫度在1080～1120 ℃之間時，纖維區(qū)由不同大小的等軸狀韌窩組成.隨著固溶溫度進一步升高，斷口纖維區(qū)等軸韌窩逐漸減少，彎折的撕裂棱數(shù)量增加.此外，隨著固溶溫度的升高，實驗鋼的沖擊功也呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢.可見，1050 ℃固溶處理時，因σ 相的析出，實驗鋼的塑性和韌性均降低；當固溶溫度高于1080 ℃時，隨著固溶溫度的升高，實驗鋼雙相組織中鐵素體含量升高，奧氏體含量降低，實驗鋼的屈服強度升高，塑性和韌性則呈下降趨勢，這也反映了雙相不銹鋼的固溶組織中鐵素體強度高于奧氏體強度，而奧氏體相的體積分數(shù)對實驗鋼的塑性和韌性的影響占主導作用.綜合分析，實驗鋼在1080～1120 ℃之間固溶處理時，雙相約各占50%，材料具有較高的強度和沖擊功.

表2 不同固溶溫度下實驗鋼力學性能Table 2 Mechanical properties of experimental steel at different annealing temperatures

圖7 不同固溶溫度下實驗鋼拉伸斷口FE-SEM 形貌.（a）1050 ℃；（b）1080 ℃；（c）1100 ℃；（d）1120 ℃；（e）1150 ℃；（f）1200 ℃Fig.7 FE-SEM observation of tensile fracture of tested steel at different annealing temperatures:(a) 1050 ℃;(b) 1080 ℃;(c) 1100 ℃;(d) 1120 ℃;(e) 1150 ℃;(f) 1200 ℃

2.4 晶間腐蝕驗證

雙相不銹鋼優(yōu)良的耐腐蝕性能取決于合金成分與熱處理工藝.一般而言，高的Cr、Mo 和N 含量的雙相不銹鋼具有更好的耐腐蝕性能[24,28].而在成分一定的情況下，不同的熱處理會導致雙相比例變化、合金元素在雙相中分配變化及二次相的析出，這些行為對雙相不銹鋼耐腐蝕性能均具有直接影響[29?31].晶間腐蝕是雙相不銹鋼三大類主要腐蝕形式之一，對雙相不銹鋼工件具有破壞影響[32].基于力學試驗，實驗鋼在1080～1120 ℃之間固溶處理可獲得良好的強度和沖擊性能.因此本文將實驗鋼分別在1080、1100 和1120 ℃固溶30 min 后水淬，進行晶間腐蝕試驗.參照GB/T 4334—2008 E 法，將實驗鋼試樣在16%硫酸硫酸銅溶液中煮沸16 h.彎曲180°的試樣在10 倍放大鏡下觀察，所有試樣均未發(fā)現(xiàn)晶間腐蝕裂紋，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐晶間腐蝕性能，宏觀及彎折處OM 形貌見圖8 所示.

圖8 不同固溶溫度下實驗鋼晶間腐蝕宏觀與OM 形貌Fig.8 Macro and OM morphology of experimental steel after an intergranular corrosion test at different annealing temperatures

3 結(jié)論

（1）σ 相和非平衡氮化物相是特超級雙相不銹鋼1000～1300 ℃固溶水淬組織中的主要析出相.其中，σ 相析出顯著降低鋼的沖擊性能，1080 ℃固溶時σ 相完全溶解；當固溶溫度高于1100 ℃時，會導致非平衡氮化物析出，隨固溶溫度升高，析出量快速增加.

（2）實驗鋼拉伸斷口表現(xiàn)為具有明顯頸縮的韌性斷裂.隨固溶溫度的升高，鐵素體含量增加，實驗鋼抗拉強度和屈服強度增加，伸長率和沖擊功降低.

（3）實驗鋼的最佳固溶溫度在1080～1120 ℃之間，雙相體積分數(shù)約各占50%，實驗鋼具有優(yōu)良的綜合力學性能和耐晶間腐蝕性能.