基于中紅外激光吸收光譜技術(shù)的微量乙炔檢測(cè)研究

劉立富,馮雨軒,陳東,晏明月,吳強(qiáng)

(杭州春來(lái)科技有限公司工業(yè)事業(yè)部,浙江 杭州 310052)

0 引言

乙炔(C2H2)氣體也稱為風(fēng)煤或電石氣,是工業(yè)生產(chǎn)中極為常用的一種易燃易爆氣體。在空分流程中必須嚴(yán)格控制原料氣、氣氧和液氧中的C2H2含量,以免空分塔中過(guò)多C2H2濃縮聚集而引起主冷凝器以及其他部位爆炸,為了保證空分設(shè)備的安全運(yùn)行,需要檢測(cè)C2H2氣體含量[1,2]。變壓器油中溶解氣體是表征電力變壓器早期潛伏性故障的重要特征量,通過(guò)測(cè)量變壓器油中溶解氣體C2H2含量可以分析絕緣油中是否產(chǎn)生火花放電、局部放電及電弧放電的情況。及時(shí)準(zhǔn)確檢測(cè)出變壓器絕緣油中C2H2氣體的含量,可以預(yù)報(bào)電氣設(shè)備內(nèi)部早期的潛伏性故障及其發(fā)展情況,以預(yù)防電力系統(tǒng)因早期絕緣故障而導(dǎo)致的突發(fā)性安全事故[3]。目前,C2H2測(cè)量常用檢測(cè)技術(shù)有催化燃燒法、電化學(xué)檢測(cè)法和氣相色譜法等,這幾種方法存在選擇性差、傳感器易漂移和預(yù)處理響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題[4]。此外還有傅里葉紅外光譜[5]、光聲光譜[6～8]、拉曼光譜[9]和激光光譜[10～12]等技術(shù),一般用于研究μmol/mol 或百分比級(jí)別C2H2含量檢測(cè)。

中紅外光譜指波長(zhǎng)從2.5 μm 到25 μm 的光譜區(qū)域,很多氣體的基頻振動(dòng)吸收光譜帶處于該區(qū)域。在中紅外區(qū)域的分子振動(dòng)躍遷頻率比近紅外區(qū)域的倍頻或組合頻一般強(qiáng)幾個(gè)數(shù)量級(jí),所以在中紅外光譜區(qū)氣體探測(cè)靈敏度比近紅外高很多[13,14]。相比目前常用的色譜分離結(jié)合氫火焰離子化檢測(cè)(GC+FID)技術(shù)檢測(cè)C2H2含量,中紅外激光光譜技術(shù)具有更明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。GC+FID 法需要載氣、氫氣、空氣進(jìn)樣和助燃,而激光光譜法在測(cè)量過(guò)程中不需要載氣和助燃?xì)獾群牟?色譜分析需要色譜柱先對(duì)被測(cè)樣品進(jìn)行分離后再進(jìn)入檢測(cè)器分析含量,分離周期長(zhǎng),屬于間歇性測(cè)量,激光光譜法無(wú)需對(duì)樣品分離,可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)測(cè)量;色譜柱為耗材件,需定期更換,激光光譜法為非接觸測(cè)量,使用壽命長(zhǎng)、可靠性高[15]。激光吸收光譜技術(shù)具有選擇性高、響應(yīng)快速、穩(wěn)定性好和測(cè)量不受背景氣體交叉干擾等優(yōu)勢(shì),在氣體檢測(cè)方面?zhèn)涫荜P(guān)注,是對(duì)C2H2準(zhǔn)確檢測(cè)的理想方法之一[16]。

本文基于可調(diào)諧半導(dǎo)體中紅外激光吸收光譜技術(shù),與長(zhǎng)光程多次反射技術(shù)相結(jié)合測(cè)量微量C2H2濃度。通過(guò)帶間級(jí)聯(lián)激光器,采用C2H2氣體位于中紅外3 μm 附近的吸收譜線,同時(shí)基于White 型多次反射與平面反射組合設(shè)計(jì)一款長(zhǎng)光程吸收池,可以實(shí)現(xiàn)快速實(shí)時(shí)檢測(cè)nmol/mol 級(jí)別的微量C2H2氣體含量。

1 測(cè)量原理

可調(diào)諧半導(dǎo)體中紅外激光吸收光譜技術(shù)利用電流和溫度精確調(diào)制帶間級(jí)聯(lián)激光器輸出波長(zhǎng),可以掃描被測(cè)C2H2氣體的吸收光譜譜線,實(shí)現(xiàn)氣體成分的定性及定量分析。其原理遵循Beer-Lambert 定律[17～19],假定入射光強(qiáng)度為I0,氣體濃度為X,氣體壓力為P,激光在氣體中通過(guò)的距離為L(zhǎng),透射光強(qiáng)為Iν。在弱吸收條件下,光強(qiáng)衰減滿足

式中:S(T)為被測(cè)氣體吸收的譜線強(qiáng)度,僅與氣體溫度相關(guān);g(ν-ν0)為線型函數(shù),表示該吸收譜線的形狀,與氣體溫度、壓力及成分等因素有關(guān)。在進(jìn)行低濃度含量檢測(cè)時(shí),氣體譜線吸收強(qiáng)度較弱,一般會(huì)滿足條件

當(dāng)滿足(2)式時(shí),被測(cè)氣體濃度會(huì)呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系,此時(shí)(1)式可近似表示為[20]

常規(guī)氣體的S(T)參數(shù)可以在分子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)Hitran 中查詢,一定溫度下S(T)可表示為

式中:Q(T)是分子內(nèi)部分割函數(shù),E是分子躍遷基層能量,h是普朗克常數(shù),k是波爾茲曼常數(shù),c是光速,S(T0)是參考溫度T0下的譜線強(qiáng)度。

根據(jù)以上公式,在確定溫度、壓力、光程等參數(shù)的情況下,可以反演待測(cè)氣體的濃度信息。在較弱吸收信號(hào)時(shí),直接吸收測(cè)量方式容易受到多種噪聲的干擾,無(wú)法分辨散射及視窗污染等導(dǎo)致的光強(qiáng)衰減,影響測(cè)量精度[21,22]。為了提升檢出限能力和測(cè)量精度,本文采取波長(zhǎng)調(diào)制的方法。由于半導(dǎo)體激光器具有良好的可調(diào)諧特性,在半導(dǎo)體激光器的驅(qū)動(dòng)中加入所需頻率的高頻電流,可以方便地實(shí)現(xiàn)對(duì)激光的高頻調(diào)制。通常采取高頻正弦波疊加低頻三角波對(duì)激光器驅(qū)動(dòng)電流進(jìn)行調(diào)制,激光經(jīng)過(guò)待測(cè)氣體到達(dá)檢測(cè)器進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換,經(jīng)由鎖相放大器提取出氣體吸收的二次諧波(2f)信號(hào),可有效減小低頻區(qū)激光器1/f噪聲和檢測(cè)器熱噪聲,從而提高檢測(cè)靈敏度。

調(diào)制后激光器頻率可以表示為[23]

由(6)式可知,當(dāng)已知確定的吸收譜線并給定溫度、壓力、光程及激光頻率調(diào)制幅度參數(shù),可以得到氣體濃度與二次諧波信號(hào)之間的關(guān)系

式中:V2f為2f分量信號(hào),I0為光強(qiáng)直流分量,K為標(biāo)定系數(shù)。波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)測(cè)量得到的結(jié)果是濃度變化的相對(duì)值,需要經(jīng)過(guò)標(biāo)定得到絕對(duì)值。

2 電路設(shè)計(jì)

硬件電路設(shè)計(jì)主要包括四部分:激光器驅(qū)動(dòng)模塊、接收處理模塊、激光器溫控模塊和檢測(cè)器溫控模塊。激光器驅(qū)動(dòng)模塊采用直接數(shù)字頻率合成(DDS)技術(shù)產(chǎn)生高頻正弦波信號(hào),通過(guò)數(shù)字模擬轉(zhuǎn)換器(DAC)產(chǎn)生低頻三角波信號(hào),他們經(jīng)疊加后驅(qū)動(dòng)調(diào)制激光器,同時(shí)通過(guò)DDS 產(chǎn)生2F 方波信號(hào)作為鎖相放大器的參考信號(hào),激光器驅(qū)動(dòng)模塊信號(hào)鏈路如圖1 所示。

圖1 激光器驅(qū)動(dòng)模塊信號(hào)鏈路Fig.1 Signal link of laser driver module

激光器驅(qū)動(dòng)模塊使用DDS 芯片AD9958 來(lái)產(chǎn)生基礎(chǔ)信號(hào),其中DDS 輸出的1F 用于激光器驅(qū)動(dòng)調(diào)制,2F 則通過(guò)比較器轉(zhuǎn)換為方波用于鎖相電路解調(diào)頻率參考。驅(qū)動(dòng)電路設(shè)計(jì)采用2 個(gè)同步DDS 輸出通道,每個(gè)DDS 通道的輸出頻率可表示為

式中:fs為系統(tǒng)時(shí)鐘頻率,FTW為頻率調(diào)諧字,范圍為0 ≤FTW≤231,232表示相位累加器容量。

相位精準(zhǔn)偏移量調(diào)節(jié)公式為

式中:ILD為激光器驅(qū)動(dòng)輸出電流,Vmod為R6 兩端電壓值。該電路共模電壓在-10～10 V 的情況下,共模抑制比能夠達(dá)到110 dB,輸入偏置電流僅為130 pA,輸入失調(diào)電流約為40 pA,激光器恒流驅(qū)動(dòng)電路如圖2 所示。

圖2 激光器恒流驅(qū)動(dòng)電路Fig.2 Laser constant current drive circuit

接收處理模塊采用集成鎖相放大器來(lái)提取檢測(cè)器輸出信號(hào)中的目標(biāo)信號(hào),通過(guò)MCU 與激光器驅(qū)動(dòng)模塊進(jìn)行信號(hào)同步,保證采集信號(hào)為實(shí)時(shí)濃度檢測(cè)信號(hào)。同時(shí)采用CAN 總線進(jìn)行數(shù)據(jù)互通,CAN 總線采用雙線串行通信方式,檢錯(cuò)能力和實(shí)時(shí)性強(qiáng),可在高噪聲干擾環(huán)境中工作。該模塊設(shè)計(jì)提供對(duì)外4～20 mA、RS485、RS232 多種通訊方式,接收處理模塊信號(hào)鏈路如圖3 所示。

圖3 接收處理模塊信號(hào)鏈路Fig.3 Signal link of receiving and processing module

光電檢測(cè)器接收到光信號(hào)轉(zhuǎn)換輸出微弱電流信號(hào),通過(guò)AD8620 芯片搭建電流-電壓轉(zhuǎn)換電路,將微弱電流信號(hào)轉(zhuǎn)為電壓信號(hào)供給后級(jí)電路信號(hào)處理,如圖4 所示。由于光電檢測(cè)器輸出電流信號(hào)微弱,為了保證信號(hào)的信噪比,采用AD8620 雙運(yùn)放構(gòu)成電流-電壓轉(zhuǎn)換電路及電壓跟隨器電路。該部分電路加入電壓跟隨器電路,主要原因在于前級(jí)電流-電壓轉(zhuǎn)換電路輸出阻抗較大,電路后級(jí)放大電路的輸入阻抗比較小,若直接接入后級(jí)信號(hào)會(huì)存在部分損耗在前級(jí)的輸出電阻中。根據(jù)電壓跟隨器具有輸入阻抗高、輸出阻抗低的顯著特點(diǎn),故加入電壓跟隨器電路作為緩沖級(jí)及隔離級(jí)。

圖4 電流-電壓轉(zhuǎn)換電路Fig.4 Current-voltage conversion circuit

為了能夠更好地將微弱目標(biāo)信號(hào)從大量混雜的噪聲信號(hào)中提取出來(lái),接收處理模塊采用以AD630芯片為核心的鎖相放大電路,2F 連接SELA 作為參考輸入端,選擇通道RinA 作為信號(hào)輸入端,Vout則為信號(hào)輸出端,此電路可匹配R1、R2 阻值調(diào)整放大倍數(shù),最后經(jīng)過(guò)低通濾波器進(jìn)行信號(hào)采集。該電路基本原理是通過(guò)內(nèi)部相關(guān)器將信號(hào)通道與參考通道的兩路信號(hào)依次進(jìn)行相乘運(yùn)算與積分運(yùn)算,從而得到所需的有效信號(hào)。該電路待測(cè)信號(hào)為正弦波信號(hào),參考信號(hào)為方波信號(hào),由于方波信號(hào)具有周期性,可以得到待測(cè)信號(hào)的傅里葉級(jí)數(shù),可表示為

式中:y(t)為參考信號(hào)幅度,wr為參考信號(hào)頻率。通過(guò)調(diào)整參考信號(hào)頻率及相位可以準(zhǔn)確得到所需頻率段上的諧波分量,同時(shí)為了在比被測(cè)光信號(hào)強(qiáng)100 dB 的干擾中提取出所需目標(biāo)信號(hào),該電路沒(méi)有選用乘法器搭建乘法電路,而直接選用集成鎖相放大器來(lái)搭建鎖相放大電路。原因在于集成鎖相放大器能夠達(dá)到僅有100 μV 通道失調(diào)電壓,保證電路帶來(lái)的額外噪聲小,內(nèi)部使用調(diào)制器將信號(hào)進(jìn)行交流放大,能夠避免噪聲的不利影響。利用相敏檢測(cè)器實(shí)現(xiàn)對(duì)調(diào)制信號(hào)的解調(diào),同時(shí)檢測(cè)頻率和相位,噪聲與信號(hào)同頻又同相的概率非常低,這樣確保輸出信號(hào)噪聲很小。鎖相放大電路如圖5 所示。

圖5 鎖相放大電路示意圖Fig.5 Schematic diagram of lock-in amplifier circuit

激光器溫控模塊和檢測(cè)器溫控模塊均采用Peltier TEC 模塊電源驅(qū)動(dòng)器及外圍搭載的PID 電路實(shí)現(xiàn)對(duì)激光器和檢測(cè)器的溫度精確控制,該電路能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)溫度調(diào)節(jié)功能,同時(shí)檢測(cè)器溫控模塊中包含了電流-電壓轉(zhuǎn)換電路,兩部分模塊整體信號(hào)鏈路如圖6 和圖7 所示。

圖6 激光器溫控模塊信號(hào)鏈路圖Fig.6 Signal link diagram of laser temperature control module

圖7 檢測(cè)器溫控模塊信號(hào)鏈路圖Fig.7 Signal link diagram of detector temperature control module

激光器溫控模塊和檢測(cè)器溫控模塊采用MAX1968 芯片及外圍PID 電路來(lái)控制溫度的穩(wěn)定性,溫度可以控制在設(shè)置溫度值±0.1°C 范圍內(nèi)。MAX1968 采用直流控制方式以便更好地消除驅(qū)動(dòng)電流中的浪涌干擾信號(hào),同時(shí)設(shè)計(jì)了獨(dú)立可調(diào)節(jié)設(shè)置的加熱電流、電壓保護(hù)限制接口,充分保護(hù)熱電制冷器模塊。PID 電路能夠?qū)崿F(xiàn)在調(diào)節(jié)過(guò)程中對(duì)干擾能及時(shí)判斷并具有有效的抑制作用,能夠消除靜態(tài)偏差,同時(shí)有利于克服動(dòng)態(tài)偏差,PID 調(diào)節(jié)的電路輸出電壓為

式中:Ut為經(jīng)過(guò)PID 調(diào)整變化后的穩(wěn)定輸出電壓,et為需要穩(wěn)定的目標(biāo)值與電路實(shí)際輸出值的差值,Kp為控制電路的比例系數(shù),Ti為控制電路的積分系數(shù),Td為控制電路的微分系數(shù)。在實(shí)際電路中通過(guò)更改電阻電容參數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)Kp、Ti、Td三個(gè)系數(shù)的大小。PID 調(diào)節(jié)電路如圖8 所示。

3 測(cè)量實(shí)驗(yàn)與結(jié)果

3.1 譜線選擇

通過(guò)Hitran 數(shù)據(jù)庫(kù)在溫度300 K 條件下查找1～10 μm 之間的C2H2吸收譜線,如圖9 所示。C2H2氣體在近紅外1.5 μm、中紅外3.0 μm 及7.4 μm 附近具有較強(qiáng)吸收譜線,其中3.0 μm 附近吸收強(qiáng)度最大。由于近紅外1.5 μm 附近譜線強(qiáng)度低于中紅外吸收強(qiáng)度,檢出限能力低于中紅外。中紅外7.4 μm 和7.65 μm 附近譜線需要使用量子級(jí)聯(lián)QCL 激光器,該激光器價(jià)格高昂、產(chǎn)生熱量多,不利于商業(yè)化,且該波段吸收強(qiáng)度低于3.0 μm 附近譜線強(qiáng)度。帶間級(jí)聯(lián)ICL 激光器光子產(chǎn)生的機(jī)制是帶間躍遷而非子帶間躍遷,故ICL 輸出波長(zhǎng)更短,目前商業(yè)化的ICL 激光器連續(xù)工作波長(zhǎng)范圍可以覆蓋中紅外光譜區(qū)3～6 μm[24]。所以在3.0 μm 附近的激光波長(zhǎng)可以采用帶間級(jí)聯(lián)激光器,其相比量子級(jí)聯(lián)QCL 激光器具有低噪聲、低發(fā)熱和低成本等優(yōu)勢(shì),而相比近紅外則具有更高的吸收強(qiáng)度,故在3.0 μm 附近波段進(jìn)一步篩選C2H2吸收譜線。

銀行的市場(chǎng)營(yíng)銷工作要求圍繞銀行的總體經(jīng)營(yíng)戰(zhàn)略來(lái)進(jìn)行精確的市場(chǎng)定位和布置營(yíng)銷策略[6]。近年來(lái)，相關(guān)銀行在改善服務(wù)態(tài)度、優(yōu)化服務(wù)質(zhì)量、提高服務(wù)水平等方面做了很多工作，但這些努力具有一定的盲目性和隨機(jī)性，工作缺少創(chuàng)意和規(guī)劃。對(duì)于準(zhǔn)確的市場(chǎng)定位，它指的是“通過(guò)對(duì)公司形象和供應(yīng)進(jìn)行再設(shè)計(jì)，使得公司在顧客的印象中能夠得到一個(gè)獨(dú)特的位置”[7]。當(dāng)前，我國(guó)城市商業(yè)銀行在營(yíng)銷策略方面沒(méi)有自身的特點(diǎn)，而且市場(chǎng)區(qū)域定位和目標(biāo)市場(chǎng)幾乎重疊，不能體現(xiàn)出各自擁有的優(yōu)勢(shì)戰(zhàn)略布局。

圖9 C2H2 在1～10 μm 之間的吸收譜線強(qiáng)度Fig.9 Absorption line intensity of C2H2 from 1 μm to 10 μm

以應(yīng)用于空分液氧工況為例,在101.325 kPa、300 K 溫度和12 m 光程條件下,在3.0 μm 附近篩選譜線,譜線需要滿足吸收強(qiáng)度合適且無(wú)背景氣體干擾。通過(guò)Hitran 數(shù)據(jù)庫(kù)查找C2H2、O2、H2O、N2O、CH4、C2H6和C2H4譜線數(shù)據(jù),如圖10 所示,得出在3025.7 nm 譜線吸收強(qiáng)度高、線寬合適,且C2H2氣體不受其他背景氣體交叉干擾,故選擇3025.7 nm 譜線測(cè)量微量C2H2氣體。

圖10 3025.7 nm 附近C2H2 和背景氣體吸收信號(hào)Fig.10 Absorption signal of C2H2 and background gas near 3025.7 nm

3.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置工作原理如圖11 所示,采用德國(guó)Nanoplus GmbH 公司生產(chǎn)的型號(hào)為NP-ICL-3026-TO66的中紅外帶間級(jí)聯(lián)激光器,發(fā)射出檢測(cè)C2H2氣體特定波長(zhǎng)的中紅外激光。采用波蘭Vigo System S.A.公司生產(chǎn)的型號(hào)為PVA-2TE-3 的光電檢測(cè)器,用于光電信號(hào)轉(zhuǎn)換。三角波信號(hào)掃描頻率采用10 Hz,幅度為1.65 V,高頻正弦波調(diào)制信號(hào)頻率采用40 kHz,幅度為500 mV。通過(guò)將帶間級(jí)聯(lián)激光器工作電流調(diào)節(jié)到49.62 mA,工作溫度控制在31.3°C,實(shí)現(xiàn)激光器輸出中心波長(zhǎng)調(diào)節(jié)在3025.7 nm 附近,輸出中紅外激光功率約13 mW。光電檢測(cè)器偏壓為0 V,通過(guò)內(nèi)部熱電制冷器進(jìn)行制冷,工作溫度為-20°C。測(cè)量氣室腔長(zhǎng)0.2 m,采用光路多次反射方式,達(dá)到所需測(cè)量光程。中紅外激光由帶間級(jí)聯(lián)激光器發(fā)射,經(jīng)過(guò)光學(xué)透鏡準(zhǔn)直后進(jìn)入多次反射White 型吸收池,在吸收池內(nèi)多次反射后到達(dá)光電檢測(cè)器。由Vigo 光電檢測(cè)器將接收到的中紅外光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào),再經(jīng)過(guò)電流-電壓轉(zhuǎn)換、鎖相電路處理得到2f信號(hào),根據(jù)2f信號(hào)峰值與濃度之間的函數(shù)關(guān)系得到濃度值。

圖11 實(shí)驗(yàn)裝置工作原理示意圖Fig.11 Schematic diagram of working principle of the experimental device

在吸收光譜分析領(lǐng)域,溫度、壓力和調(diào)制參數(shù)等不變的情況下,測(cè)量光程越長(zhǎng),檢出限越低。為了在有限的吸收池空間增加測(cè)量光程,一般采用多次反射光學(xué)吸收池,主要有Herriott 型和White 型等。Herriott 型吸收池由兩塊高反鏡組成,光學(xué)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,但空間利用率有限,吸收池體積較大;White 型吸收池由三塊曲率半徑相同的凹面反射鏡組成,結(jié)構(gòu)緊湊體積較小,適用于大發(fā)散角光源且具備光程可調(diào)等優(yōu)點(diǎn),得到了廣泛應(yīng)用。

基于White 型結(jié)構(gòu)并結(jié)合平面反射設(shè)計(jì)了一款長(zhǎng)光程吸收池,如圖12 所示,在0.2 m 的腔長(zhǎng)下測(cè)量光程最長(zhǎng)可達(dá)25 m。長(zhǎng)光程吸收池由3 塊曲率半徑為200 mm 的凹面反射鏡和兩組平面反射鏡組成。入射激光在大反射鏡左側(cè)進(jìn)入吸收池后在2 塊小反射鏡和大反射鏡之間多次反射。在多次反射后,經(jīng)大反射鏡右側(cè)出光口的平面反射鏡回返出射光再次進(jìn)入吸收池,在小反射鏡和大反射鏡之間再經(jīng)過(guò)多次反射實(shí)現(xiàn)光程的增加。最終經(jīng)另一平面反射鏡反射出吸收池到達(dá)光電檢測(cè)器,通過(guò)調(diào)節(jié)激光入射角度和2 塊小反射鏡之間的間距可以改變激光反射次數(shù),從而獲得所需的測(cè)量光程。通過(guò)觀察大凹面反射鏡上的光斑分布可以確認(rèn)光路調(diào)試結(jié)果,以在鏡面上形成4 行12 列圓形光斑為例,相當(dāng)于光線在吸收池內(nèi)來(lái)回反射96 次,對(duì)應(yīng)的測(cè)量光程為19.2 m。除入射窗片和出射窗片外,吸收池中光束不會(huì)經(jīng)過(guò)其他光學(xué)材料,因此吸收損耗很小,主要關(guān)注反射損耗。該設(shè)計(jì)方案反射次數(shù)一般2 倍于常規(guī)White 型吸收池,因此需要考慮反射鏡的反射率,否則會(huì)造成光能量損失過(guò)大而導(dǎo)致接收到的光能量過(guò)低以致無(wú)法滿足正常測(cè)量。以反射96 次為例,若需達(dá)到10%的出射效率,則要求反射鏡的反射率不低于97.7%。另外通過(guò)分析光斑尺寸大小,發(fā)現(xiàn)隨著反射次數(shù)增加光斑尺寸無(wú)明顯增大,說(shuō)明該吸收池對(duì)光路系統(tǒng)具備較好的收束會(huì)聚能力,對(duì)于發(fā)散角較大的ICL 光源是一個(gè)很好的選擇。

圖12 多次反射長(zhǎng)光程光路示意圖Fig.12 Schematic diagram of multiple-reflection long optical path

3.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

在空分、泄露檢測(cè)、變壓器油中溶解氣體分析等行業(yè)需要檢測(cè)微量C2H2氣體,通常含量在nmol/mol 級(jí)別,因此需要高靈敏度、低檢出限的裝置對(duì)微量C2H2進(jìn)行分析。激光光譜分析技術(shù)既可以實(shí)現(xiàn)對(duì)微量C2H2氣體的快速檢測(cè)分析,又無(wú)需載氣、助燃?xì)獾群牟?。?duì)C2H2氣體在近紅外和中紅外波段以及不同測(cè)量光程的檢出限水平通過(guò)測(cè)試進(jìn)行了比較,試驗(yàn)中使用高純N2(≥99.999%)和1000 nmol/mol 的C2H2標(biāo)氣(以N2為背景氣)完成調(diào)零和量程校準(zhǔn)操作后,通入高純N2連續(xù)測(cè)量7 次,以3.143 倍標(biāo)準(zhǔn)差來(lái)表征檢出限水平。首先采用近紅外波段1520.1 nm 附近的C2H2吸收譜線,測(cè)量光程12 m,系統(tǒng)電路響應(yīng)時(shí)間為1 s,得到檢出限為18.01 nmol/mol。在微量C2H2氣體檢測(cè)行業(yè)中,該檢出限不能滿足使用要求。為進(jìn)一步提高檢出限水平,使用中紅外3025.7 nm 附近吸收波段檢測(cè),該波段吸收強(qiáng)度約為近紅外1520.1 nm 吸收強(qiáng)度的18.4 倍。在測(cè)量光程12 m 條件下,1520.1 nm 和3025.7 nm 波段檢測(cè)1000 nmol/mol C2H2標(biāo)氣檢測(cè)到的二次諧波信號(hào)如圖13 所示,可以得出3025.7 nm 的光譜吸收信號(hào)明顯優(yōu)于1520.1 nm 的C2H2檢測(cè)信號(hào)。通過(guò)使用中紅外3025.7 nm 波段的帶間級(jí)聯(lián)激光器,測(cè)量微量C2H2氣體檢出限為0.43 nmol/mol。

圖13 近紅外與中紅外測(cè)量光程12 m 條件下1000 nmol/mol 乙炔二次諧波信號(hào)Fig.13 The second harmonic signal of 1000 nmol/mol acetylene at 12 m measured optical path by NIR and MIR

為進(jìn)一步降低檢出限,增加反射次數(shù)使測(cè)量光程增加。在19.2 m 測(cè)量光程條件下,采用3025.7 nm波長(zhǎng)帶間級(jí)聯(lián)激光器測(cè)量C2H2檢出限指標(biāo),檢出限為0.29 nmol/mol。通過(guò)近紅外1520.1 nm、中紅外3025.7 nm 在光程12 m 和19.2 m 測(cè)試檢出限,由于激光器噪聲和系統(tǒng)噪聲差異,檢出限未與光程、吸收強(qiáng)度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,吸收強(qiáng)度越強(qiáng)、光程越長(zhǎng)氣體測(cè)量檢出限越低,能夠得到更優(yōu)的檢出限指標(biāo)。測(cè)試結(jié)果如表1 所示,可以得出采用3025.7 nm 中紅外激光經(jīng)多次反射后,在12 m 及19.2 m 光程下的檢出限水平能夠滿足nmol/mol 含量的C2H2氣體檢測(cè)要求。

表1 乙炔檢出限測(cè)試數(shù)據(jù)(單位:nmol/mol)Table 1 Acetylene detection limit test data(unit:nmol/mol)

線性度是分析儀重要的性能技術(shù)指標(biāo)之一,在19.2 m 光程條件下,使用美國(guó)MKS 公司生產(chǎn)的GE50A 型高精度質(zhì)量流量控制器對(duì)標(biāo)氣進(jìn)行配比,配氣比例為100%、80%、50%、20%和0%。測(cè)試線性結(jié)果和線性曲線如表2 和圖14 所示,測(cè)試數(shù)據(jù)表明該裝置對(duì)C2H2信號(hào)響應(yīng)明顯,測(cè)量濃度穩(wěn)定,零點(diǎn)和量程點(diǎn)輸出波動(dòng)分別為0.51 nmol/mol 和1.52 nmol/mol。測(cè)量得到的線性誤差為0.15%F.S.,不超過(guò)±1%F.S.。測(cè)量濃度與理論濃度具有很好的線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.99999。

表2 乙炔測(cè)量線性數(shù)據(jù)Table 2 Acetylene test linear data

圖14 乙炔測(cè)量濃度及其與理論濃度之間的線性關(guān)系Fig.14 Measured concentration of C2H2 and the linear relation between the measured concentration and the theoretical concentration

為了驗(yàn)證抗背景氣體干擾性,使用50 μmol/mol C2H4、50 μmol/mol C2H6、10 μmol/mol N2O、50 μmol/mol CH4+50 μmol/mol C3H8混合標(biāo)氣和99.9%O2標(biāo)氣,通過(guò)采集二次諧波信號(hào)未觀察到上述被測(cè)氣體吸收信號(hào),測(cè)量值在零點(diǎn)附近。故在3025.7 nm 附近的中紅外吸收譜線可以有效測(cè)量C2H2氣體含量,并且不受高氧、笑氣和以上碳?xì)涞缺尘皻怏w干擾。

4 結(jié)論

基于可調(diào)諧半導(dǎo)體中紅外激光吸收光譜技術(shù)與長(zhǎng)光程多次反射技術(shù)相結(jié)合,采用帶間級(jí)聯(lián)激光器作為發(fā)射光源,通過(guò)DDS 芯片AD9958 產(chǎn)生高頻正弦波信號(hào)與低頻三角波信號(hào)疊加后經(jīng)過(guò)恒流電路實(shí)現(xiàn)對(duì)激光器穩(wěn)定驅(qū)動(dòng)。HgCdTe 光電檢測(cè)器接收中紅外激光,通過(guò)AD8620 芯片搭建電流-電壓轉(zhuǎn)換電路,以AD630 芯片為核心的鎖相放大電路處理得到2f信號(hào)。在實(shí)驗(yàn)室測(cè)量0～1000 nmol/mol 微量C2H2氣體,測(cè)量光程12 m 條件下,近紅外波段1520.1 nm 測(cè)量檢出限為18.01 nmol/mol,不能滿足微量C2H2檢測(cè)要求。通過(guò)使用中紅外3025.7 nm 波段的帶間級(jí)聯(lián)激光器,測(cè)量微量C2H2氣體檢出限為0.43 nmol/mol。為進(jìn)一步降低檢出限,采用White 型多次反射與平面反射組合的光路設(shè)計(jì)增加測(cè)量光程,在19.2 m 光程和1 s 電路響應(yīng)條件下檢出限達(dá)到0.29 nmol/mol。19.2 m 測(cè)量光程下測(cè)試線性度和抗背景氣干擾性,測(cè)試結(jié)果表明線性誤差不超過(guò)±1%F.S.,僅為0.15%F.S.,具有測(cè)量準(zhǔn)確性高、檢出限低、測(cè)量不受背景氣體交叉干擾和使用方便等優(yōu)勢(shì),可以滿足空分、泄露檢測(cè)和變壓器油中溶解氣體分析等行業(yè)nmol/mol級(jí)微量C2H2氣體快速檢測(cè)要求。