快速消解分光光度法測定高氯廢水中COD

陳 燕 畢軍平 劉 沛 秦迪嵐 劉艷菊 龍雯琪

(1.湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，長沙 410019；2.國家環(huán)境保護(hù)重金屬污染監(jiān)測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 長沙 410019)

化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，即COD)是指在強(qiáng)酸并加熱條件下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時消耗氧化劑的量。

COD常作為衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量的指標(biāo)，也是我國實(shí)施污染物排放總量控制的指標(biāo)之一[1]。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并能與反應(yīng)催化劑作用生成沉淀，是影響.COD結(jié)果的主要因素。高氯廢水是指氯離子濃度大于1000mg/L的廢水。在對廢水進(jìn)行COD監(jiān)測時常遇到水中氯離子含量過高的情況，如處理不當(dāng)，則會使結(jié)果不真實(shí)甚至影響實(shí)驗(yàn)進(jìn)展。在進(jìn)行COD測定時，要避免氯離子含量過高帶來的結(jié)果誤差。

《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》(HJ 828-2017)(以下簡稱重鉻酸鹽法)和《水質(zhì)高氯廢水化學(xué)需氧量的測定氯氣校正法》(HJ/T 70-2001)是環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)常用的COD檢測方法，這兩種方法雖然準(zhǔn)確度高，穩(wěn)定性好，但操作繁瑣，耗時較長，至少4～5h才能出結(jié)果，甚至更長，給工作帶來很多不便[2，3]。而《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法》(HJ/T 399-2007)(以下簡稱快速法)利用COD快速測定儀，用較少取樣量，大大縮短消解時間，20min分鐘可出結(jié)果，能大大提高工作效率，且該方法同樣適用于高氯廢水的檢測[4]。黃成等使用了一種快速測定高氯廢水COD的方法，出結(jié)果需50～60min[5]。作為一種簡便快速的分析手段，目前該方法已在廢水污水的檢測中廣泛應(yīng)用，也有一些學(xué)者對該方法與其他方法進(jìn)行了對比研究[6-10]。李大軍等采用快速消解分光光度法測定了廢水的COD，并考察了Cl-等因素對廢水中COD快速測定結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)廢水中Cl-使測定結(jié)果大大偏高,Cl-濃度在750 mg/L附近產(chǎn)生明顯線性分界[11]。

本實(shí)驗(yàn)利用國內(nèi)新型多參數(shù)水質(zhì)消解儀和分析儀進(jìn)行COD的測定，系統(tǒng)考察了該方法的檢出限、精密度以及準(zhǔn)確度等性能指標(biāo)，與重鉻酸鹽法結(jié)果進(jìn)行了對比，并利用COD抗高氯試劑對高氯廢水和高氯化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)樣品COD進(jìn)行了檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

快速法；5B-1(V8)智能多參數(shù)消解儀(北京連華永興科技發(fā)展有限公司)；5B-3B(V8)多參數(shù)水質(zhì)測定儀(北京連華)；試劑：COD專用耗材試劑(北京連華)；COD抗高氯試劑；0.0250mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液；硫酸銀-硫酸溶液(5gAg2SO4溶于500mLH2SO4中)；約0.05mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(臨用前用重鉻酸鉀溶液標(biāo)定)；硫酸汞溶液，試亞鐵靈指示劑以及鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)系列。

樣品：長沙某污水處理廠出口廢水及某些工業(yè)污染源廢水；COD標(biāo)準(zhǔn)樣品，高氯化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)樣品(生態(tài)環(huán)境部標(biāo)樣所)；哈希測氯試紙。微波消解裝置，250mL磨口錐形瓶等。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1快速法

取實(shí)際樣品或標(biāo)準(zhǔn)樣品2.5mL，用移液管或?qū)Ｓ昧科骷尤?.7mLCOD專用D試劑和4.8mL專用E試劑(高氯水樣用專用COD抗高氯試劑代替)，小心搖晃混勻，在智能多參數(shù)消解儀于165℃條件下消解10min，空氣冷卻2min后加蒸餾水2.5mL，搖勻，將消解管置于水浴中冷卻2min后倒入比色皿中, 用多參數(shù)水質(zhì)分析儀比色讀值。

1.2.2重鉻酸鹽法

根據(jù)原環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定》(HJ 828-2017)標(biāo)準(zhǔn)方法對快速消解分光光度法所測水樣進(jìn)行傳統(tǒng)方法的比對測定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

根據(jù)下表配制鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，用多參數(shù)水質(zhì)分析儀測定其吸光值和實(shí)測濃度結(jié)果如表1。

表1 快速法標(biāo)準(zhǔn)曲線

以扣除空白后吸光度值為橫坐標(biāo)，實(shí)測濃度值為縱坐標(biāo)的線性回歸曲線方程為：y=1505x-0.0298，相關(guān)系數(shù)r=1，有很好的相關(guān)性，且曲線穩(wěn)定，如儀器無故障無需校準(zhǔn)，可長期使用。

2.2 檢出限測定

按照環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則(HJ 168-2010)[9]要求，對空白水樣進(jìn)行7次重復(fù)測定，按公式MDL=t(n-1, 0.99) ×S(在99%的置信區(qū)間，t(6, 0.99)=3.143)計(jì)算快速法的檢出限，結(jié)果見表2。

表2 快速法檢出限實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知快速法檢出限結(jié)果為2.54 mg/L低于重鉻酸鹽法中4 mg/L的檢出限，靈敏度較高，能滿足各種水質(zhì)檢測需求，尤其適用于清潔水樣COD的測試。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

對環(huán)保部標(biāo)樣所生產(chǎn)的編號為2001107和2001136兩種濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，其證書標(biāo)稱值分別為(106±5)mg/L和(39.8±3.0)mg/L，結(jié)果見表3。

表3 快速法精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3結(jié)果可知，快速法應(yīng)用于標(biāo)準(zhǔn)樣品COD測定, 準(zhǔn)確度和精密度均能滿足檢測要求。

2.4 兩種方法比對實(shí)驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)樣品成分相對簡單，無雜質(zhì)的干擾，滿足準(zhǔn)確度要求不難。因此，對實(shí)際樣品進(jìn)行重鉻酸鹽法和快速法的比對試驗(yàn)，其結(jié)果的吻合程度更能說明快速法測定水樣COD的準(zhǔn)確性。本實(shí)驗(yàn)隨機(jī)抽取一些廢水樣品進(jìn)行了COD的對比測試，結(jié)果見表4。

表4 重鉻酸鹽法和快速法COD測試結(jié)果

根據(jù)《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》(第二版)規(guī)定，不同濃度水平COD測定的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對偏差不得大于10%，由以上比對結(jié)果可知，不同濃度水平和基體的樣品檢測結(jié)果相對偏差在0.5%～7.3%之間，均滿足要求[12]。表明快速法與重鉻酸鹽法的COD分析結(jié)果無明顯差異，具有等效性?？焖俜ú粌H簡單快速，且準(zhǔn)確性好。

2.5 高氯廢水測定

氯離子含量高低對COD檢測結(jié)果影響較大，常用的重鉻酸鹽法只適用于氯離子含量小于1000mg/L的水樣，對于氯離子含量過高且COD含量較低的樣品稀釋倍數(shù)過高易帶來誤差，需使用氯氣校正法(HJ/T 70-2001)進(jìn)行測定，該方法操作繁瑣，耗時長。而快速法規(guī)定對于COD大于1000mg/L或氯離子含量大于1000mg/L的水樣可經(jīng)適當(dāng)稀釋后進(jìn)行測定。在環(huán)境監(jiān)測實(shí)際工作中，經(jīng)常會遇到氯離子含量大于1000mg/L的樣品。為尋求切實(shí)可行的高氯廢水COD測定解決方案，實(shí)驗(yàn)運(yùn)用快速消解分光光度法對不同類型不同氯離子含量樣品經(jīng)適當(dāng)稀釋后進(jìn)行COD 檢測分析，將其結(jié)果與樣品真實(shí)COD結(jié)果進(jìn)行比較，以得到快速法對高氯廢水COD測定的適用性數(shù)據(jù)依據(jù)，供分析人員參考。

實(shí)驗(yàn)中，先采用哈希測氯試紙測出實(shí)際樣品中氯離子濃度，再根據(jù)需要的氯離子量向樣品中加入NaCl固體試劑以得到不同氯離子濃度的高氯水樣，最后經(jīng)適當(dāng)稀釋后采用COD專用抗高氯試劑進(jìn)行快速法的測定。圖1是快速法對氯離子含量小于1000mg/L、COD含量分別為50mg/L、122mg/L、495mg/L3個樣品隨著氯離子含量增高的COD測試結(jié)果趨勢圖。可以看出，在氯離子含量不斷增加的情況下，快速法測定COD 表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性，基本在同一水平線上，與原始測定值相對偏差均小于10%，符合質(zhì)量保證要求。

圖1 快速法高氯水樣COD測定結(jié)果

實(shí)踐證明，快速法專用抗高氯試劑能夠適用于氯離子含量大于1000mg/L的樣品，但不宜過高，實(shí)際工作中，在不影響準(zhǔn)確度的前提下，應(yīng)盡量將樣品先稀釋到氯離子含量較低水平再進(jìn)行測試。

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證快速法對高氯樣品COD檢測的準(zhǔn)確性，對環(huán)保部標(biāo)樣所生產(chǎn)的編號為207004的高氯化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)樣品COD進(jìn)行平行測定，結(jié)果見表5。該標(biāo)準(zhǔn)樣品氯離子含量用哈希測氯試紙測得約5500mg/L，稀釋后氯離子含量約為1100mg/L。

表5 快速法高氯標(biāo)準(zhǔn)樣品COD測試結(jié)果

由表5數(shù)據(jù)可以看出，采用快速法抗高氯試劑測定氯離子含量為1100mg/L的高氯標(biāo)準(zhǔn)樣品的COD，結(jié)果相對誤差為-1.5%，準(zhǔn)確性較好。

3 結(jié)論與建議

通過上述實(shí)驗(yàn)分析和討論，可以得出如下結(jié)論：

(1)快速消解分光光度法測定水中COD不僅操作簡單，能夠大大縮短分析時間，20min可出結(jié)果，其檢出限較傳統(tǒng)的重鉻酸鹽法低，對較清潔水樣具有較高的靈敏度，準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性均較好，滿足各類水質(zhì)檢測要求；

(2)兩種方法對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果無明顯差異，說明快速法可作為重鉻酸鹽法的替代方法適用于環(huán)境監(jiān)測各種水質(zhì)檢測、以及應(yīng)急監(jiān)測等時效性要求高的COD分析任務(wù)；

(3)快速法測定高氯廢水COD的實(shí)驗(yàn)表明，該方法專用抗高氯試劑能夠適用氯離子含量高于1000mg/L的水樣，但不宜過高，應(yīng)盡量將樣品先稀釋到氯離子含量較低水平再進(jìn)行測試；

(4)利用快速法抗高氯試劑測定氯離子含量為1100mg/L的高氯標(biāo)準(zhǔn)樣品，準(zhǔn)確度、精密度以及適用性均能滿足檢測要求。，能夠大大提高高氯廢水中COD檢測的工作效率，特別是在各種野外監(jiān)測和應(yīng)急監(jiān)測活動；

(5)快速法不僅操作簡單，耗時短，且試劑消耗量少，節(jié)能環(huán)保，可作為實(shí)驗(yàn)室分析、野外應(yīng)急現(xiàn)場測試或者高氯廢水COD測定的首選方法，在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域大力推廣使用。