構(gòu)造煤微觀孔隙結(jié)構(gòu)形態(tài)學(xué)特征及定量分析

王士路，張開(kāi)仲，杜聯(lián)營(yíng)，韓希偉，王 明

(1.山東省深部沖擊地壓災(zāi)害評(píng)估工程實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266404；2.山東省煤田地質(zhì)局第一勘探隊(duì)，山東 青島 266404；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 物聯(lián)網(wǎng)(感知礦山)研究中心，江蘇 徐州 221008；4.山東省煤田地質(zhì)規(guī)劃勘察研究院，山東 濟(jì)南 250104；5.河南理工大學(xué) 河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室——省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，河南 焦作 454003)

0 引 言

中國(guó)煤儲(chǔ)層資源以深部賦存環(huán)境為主，由于地質(zhì)開(kāi)采條件面臨“三高一低”特征，煤與瓦斯突出事故時(shí)有發(fā)生[1]。影響突出孕育的因素通常與儲(chǔ)層復(fù)雜地質(zhì)構(gòu)造特征有關(guān)，直接或間接影響著煤層埋深、瓦斯賦存、圍巖透氣性等。事實(shí)上，絕大多數(shù)突出事故發(fā)生在地質(zhì)構(gòu)造變形帶，地質(zhì)構(gòu)造是突出發(fā)生的重要控制因素[2-4]。通常在突出易發(fā)區(qū)發(fā)育著一定厚度的弱粘結(jié)的構(gòu)造軟煤帶，其經(jīng)歷漫長(zhǎng)大地構(gòu)造演化而導(dǎo)致物理結(jié)構(gòu)破碎或內(nèi)部化學(xué)成分根本性改變[5-6]。目前大量研究主要從區(qū)域地質(zhì)[7]、構(gòu)造應(yīng)力[8]及粉化破碎[9]等宏觀角度入手探討構(gòu)造煤與突出之間內(nèi)在關(guān)系，缺少?gòu)奈⒂^結(jié)構(gòu)方面的深入研究。

構(gòu)造變形作用會(huì)從根本上影響煤體孔裂隙微觀結(jié)構(gòu)，其多尺度演化特征會(huì)從本質(zhì)上影響到煤儲(chǔ)層瓦斯氣體的存在狀態(tài)、賦存規(guī)律和運(yùn)移行為[10]。研究煤的微觀形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)探索構(gòu)造煤儲(chǔ)層的突出傾向性等機(jī)理具有重要指導(dǎo)意義。煤的微觀形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)主要有表觀形貌、孔徑分布、連通性、孔形、曲折度、孔喉比等形態(tài)特征參數(shù)[11]。構(gòu)造煤的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)學(xué)特征決定其內(nèi)部孔裂隙發(fā)育程度、力學(xué)破壞行為和瓦斯快速放散特性等，厘清構(gòu)造煤和原生煤的微觀孔隙形態(tài)特征的本質(zhì)差異性是十分有必要的。

前人通過(guò)大量研究認(rèn)為，構(gòu)造變形應(yīng)力的作用方式和演化路徑的不同，會(huì)影響變形煤在儲(chǔ)層內(nèi)的分布規(guī)律及發(fā)育特性，從而演化成各種結(jié)構(gòu)變形特征的構(gòu)造煤[12-13]。煤儲(chǔ)層的多尺度特征決定了多種流動(dòng)形態(tài)，微觀孔裂隙結(jié)構(gòu)尺度的表征作為一項(xiàng)重要基礎(chǔ)研究工作，一直以來(lái)都是評(píng)價(jià)瓦斯流動(dòng)特性的關(guān)鍵，目前針對(duì)微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)表征的研究逐步地開(kāi)始從宏觀尺度向介觀和微觀尺度發(fā)展[14-15]。由于煤儲(chǔ)層宏觀尺度割理系統(tǒng)的低均質(zhì)性和微觀孔裂隙網(wǎng)絡(luò)的高復(fù)雜性，早期研究針對(duì)微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的表征缺乏精細(xì)定量化研究，而隨著現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)和高科技觀測(cè)手段被廣泛應(yīng)用于煤巖性質(zhì)研究，以掃描電鏡(SEM)[16]、核磁共振(NMR)[17]、計(jì)算機(jī)微斷層掃描(CT)[18]等光電輻射技術(shù)，及氣體吸附法(N2和CO2)[19]、壓汞法(MIP)[20]等流體流態(tài)法，逐步針對(duì)煤體微觀結(jié)構(gòu)的多尺度形態(tài)和空間結(jié)構(gòu)響應(yīng)開(kāi)展一系列研究。然而，多數(shù)文獻(xiàn)針對(duì)構(gòu)造煤的孔裂隙結(jié)構(gòu)表征多局限于單一尺度或常規(guī)分析手段，缺少系統(tǒng)性全尺度定量分析，且研究多集中于傳統(tǒng)表面特性參數(shù)。因此，為了全方面系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)孔隙全尺度形態(tài)結(jié)構(gòu)的精細(xì)化表征，本文通過(guò)原子力顯微鏡和流態(tài)法分別探討煤體表觀三維形貌、孔隙發(fā)育程度、全尺度孔徑分布、形態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)、連通特性等，從本質(zhì)上揭示原生煤和構(gòu)造煤的微觀結(jié)構(gòu)差異性及對(duì)瓦斯運(yùn)移的影響。

1 煤樣制備與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣

為從表觀形貌及孔隙形態(tài)學(xué)角度研究構(gòu)造煤微觀多尺度結(jié)構(gòu)，本文實(shí)驗(yàn)所用煤樣分別從山西晉城大寧煤礦和安徽宿州祁南煤礦選取高變質(zhì)程度無(wú)煙煤(原生煤和構(gòu)造煤)和中等變質(zhì)程度氣肥煤(原生煤和構(gòu)造煤)，從井下新鮮煤壁采集后迅速密封并運(yùn)送至樣品室保存。根據(jù)本文實(shí)驗(yàn)測(cè)試項(xiàng)目需要對(duì)樣品進(jìn)行破碎和篩分，從而獲得相應(yīng)的樣品粒徑范圍如下：多元物性參數(shù)測(cè)定(<0.074 mm，0.074～0.2 mm，0.2～0.25 mm，煤顆粒)、原子力顯微鏡(1～3 cm，煤塊)、壓汞法(1～3 mm，煤顆粒)、物理吸附法(0.2～0.25 mm，煤顆粒)。

其中，多元物性參數(shù)測(cè)定主要有工業(yè)分析(水分、灰分和揮發(fā)分)、吸附常數(shù)(極限吸附量等)、堅(jiān)固性系數(shù)和瓦斯放散初速度。根據(jù)《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T 212—2008)，煤的工業(yè)分析測(cè)定采用長(zhǎng)沙開(kāi)元儀器公司生產(chǎn)的 5E-MAG6600全自動(dòng)工業(yè)分析儀；遵循《煤甲烷吸附量測(cè)定方法》(MT/T 752—1997)，吸附常數(shù)測(cè)定采用重慶煤科院生產(chǎn)的 HCA高壓容量法瓦斯吸附裝置進(jìn)行測(cè)試；堅(jiān)固性系數(shù)(GB/T 23561.12—2010)和瓦斯放散初速度(AQ 1080—2009)測(cè)定同樣遵循國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

表1和表2展示了不同變質(zhì)程度原生煤和構(gòu)造煤的多元物性參數(shù)測(cè)試結(jié)果。從表中可以看出，大寧高階煤的水分含量整體高于祁南中階煤，但具有較低的灰分含量，可能是由于祁南煤樣內(nèi)存在更多無(wú)機(jī)礦物成分；大寧高階煤的吸附常數(shù)VL明顯高于祁南中階煤，且瓦斯放散初速度Δp也呈現(xiàn)類似規(guī)律，主要是與煤化程度有關(guān)。2種變質(zhì)程度構(gòu)造煤的VL和Δp均略高于相應(yīng)原生煤，說(shuō)明構(gòu)造作用促進(jìn)煤的極限吸附量和氣體瞬間解吸能力的增強(qiáng)；而構(gòu)造煤的堅(jiān)固性系數(shù)相比原生煤明顯降低，也表明構(gòu)造煤體的質(zhì)地松軟且容易破碎，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低。

表1 煤樣的工業(yè)分析結(jié)果

表2 煤樣的基礎(chǔ)物性參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

煤作為復(fù)雜的多孔介質(zhì)體，其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)多尺度特征具有從大分子微晶單元的微觀納米級(jí)到煤基質(zhì)單元的宏觀毫米級(jí)[21]。為了從根本上厘清構(gòu)造煤形態(tài)物理結(jié)構(gòu)對(duì)氣體運(yùn)移的微觀控制機(jī)制，有必要對(duì)微米級(jí)以下的孔徑分布進(jìn)行人為劃分來(lái)更深入研究孔隙結(jié)構(gòu)形態(tài)特征。目前受到廣泛學(xué)者認(rèn)同的多孔介質(zhì)表征分類方案是由國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)提出的微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)、大孔(>50 nm)的孔隙劃分方案[22]，如圖1所示。

圖1 基于AFM和流態(tài)法的全尺度孔隙形態(tài)表征方案

為了全方面系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)孔隙全尺度結(jié)構(gòu)的精細(xì)化表征，本文運(yùn)用原子力顯微鏡(AFM)和流態(tài)法來(lái)開(kāi)展原生煤和構(gòu)造煤中幾納米至幾百微米的多維形態(tài)結(jié)構(gòu)特征研究。AFM主要是通過(guò)具備彈性變形的納米級(jí)探針來(lái)掃描煤樣粗糙表面并探測(cè)形態(tài)結(jié)構(gòu)信息，同時(shí)利用光電探測(cè)裝置記錄形變數(shù)據(jù)，最終運(yùn)用Nano Scope軟件生成構(gòu)造煤三維表觀形貌圖像，測(cè)量精度可低至1 nm以下。采用來(lái)自德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的 Dimension Icon型原子力顯微鏡，通過(guò)輕敲模式來(lái)記錄樣品表觀形貌的高低起伏變化規(guī)律，測(cè)試前煤樣需經(jīng)過(guò)氬離子拋光處理。

流態(tài)法是以壓汞法和物理吸附法為主的測(cè)試分析技術(shù)，也是表征復(fù)雜多孔介質(zhì)微觀孔隙結(jié)構(gòu)最有效普遍的方法。其中，壓汞法采用美國(guó)Quantachrome公司的PoreMaster 33型全自動(dòng)壓汞儀，考慮到高壓汞在流體侵入過(guò)程中對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)造成損傷或壓縮影響，選取較低汞壓力范圍(<29.8 MPa)對(duì)應(yīng)的大孔(>50 nm)來(lái)著重表征微納米尺度孔隙形態(tài)結(jié)構(gòu)[23]。對(duì)于小于50 nm孔隙結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，通過(guò)美國(guó)Quantachrome公司研發(fā)的Autosorb iQ2型氣體吸附分析儀，N2(77 K)吸附和CO2(273 K)吸附分別用來(lái)精確分析介孔段(幾納米至幾百納米)和微孔段(0.35～1.5 nm)等納米結(jié)構(gòu)形態(tài)信息。

N2(77K)吸附對(duì)介孔段孔隙形態(tài)結(jié)構(gòu)的分析是基于Kelvin方程的BJH模型來(lái)開(kāi)展的，通過(guò)BJH-N2可以更可靠地實(shí)現(xiàn)幾十納米至幾百納米范圍的表征，但無(wú)法精準(zhǔn)表征10 nm以下介孔；這里，利用基于分子動(dòng)力學(xué)的QSDFT來(lái)補(bǔ)充測(cè)定2～30 nm的介孔(DFT-N2)，而DFT-CO2則主要表征0.35～1.5 nm的微孔。所以，綜合運(yùn)用基于AFM和流態(tài)法等分析技術(shù)能夠全方位地研究原生煤和構(gòu)造煤的全尺度孔隙形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)。

2 原生煤和構(gòu)造煤表觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的原子力顯微鏡研究

2.1 表面微觀形態(tài)特性的定性研究

圖2展示了基于AFM的大寧高階原生煤和構(gòu)造煤表面微觀三維形貌特征圖像，從圖中可以看出原生煤表觀三維性質(zhì)主要是以幾百納米的圓形或橢圓形大孔在基質(zhì)表面發(fā)育為主，說(shuō)明煤化作用和生烴過(guò)程促使煤體產(chǎn)生更多開(kāi)放型變質(zhì)孔，表觀形貌整體起伏度較低，孔隙發(fā)育較為規(guī)則；構(gòu)造煤的表觀三維性質(zhì)呈現(xiàn)出高度不規(guī)則且起伏程度較高的形貌特征，納米級(jí)孔隙系統(tǒng)消失，取而代之的是溝壑狀的局部微裂隙條帶分布，粗糙程度較高，這表明構(gòu)造作用已經(jīng)對(duì)煤體表面產(chǎn)生了脆性變形破壞，導(dǎo)致表觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)揉皺、碎裂等構(gòu)造特征，引起表觀規(guī)則形貌朝向不規(guī)則的凹凸起伏特性轉(zhuǎn)換。盡管基于AFM的三維形貌圖可以在一定程度上定性描述表觀性質(zhì)，但仍需要開(kāi)展不同方向的橫截面來(lái)揭示表觀起伏性質(zhì)及垂直形態(tài)特征。

圖2 原生煤(a)和構(gòu)造煤(b)的表面微觀三維形貌

為此，針對(duì)原生煤和構(gòu)造煤的三維形貌特征圖選取“上→下”、“左→右”、“左上→右下”、“左下→右上”4個(gè)方向的切割輪廓對(duì)應(yīng)的剖面圖進(jìn)行研究，如圖3和圖4所示。從原生煤的剖面形態(tài)圖可以看出，絕對(duì)多數(shù)孔徑范圍處在50～400 nm之間，主要以圓柱形或圓錐形的大孔發(fā)育；孔壁相對(duì)光滑圓潤(rùn)，局部可以觀察到有少量納米孔發(fā)育；通過(guò)高度落差可以判斷孔深最大約為45 nm，孔寬最長(zhǎng)約為1 μm。

圖3 原生煤表觀橫截面孔隙形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

圖4 構(gòu)造煤表觀橫截面孔隙形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

從構(gòu)造煤的剖面形態(tài)圖可以發(fā)現(xiàn)，脆性構(gòu)造作用促使煤基質(zhì)表面產(chǎn)生大尺度微米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，孔深和孔長(zhǎng)分別在2 μm和60 nm左右，這些孔隙系統(tǒng)增強(qiáng)了構(gòu)造煤整體的面孔隙率，更有利于氣體的擴(kuò)散和滲流；構(gòu)造變形改造了表觀三維性質(zhì)，促使其粗糙程度進(jìn)一步增大，通過(guò)仔細(xì)研究橫截面形態(tài)圖可以看出，大量納米級(jí)微孔占據(jù)在孔隙的內(nèi)外壁面，共同組成了氣體的儲(chǔ)集空間；整體表觀形貌展現(xiàn)出更加混沌無(wú)序特性。

2.2 基于AFM的三維表觀形貌特征的定量分析

為了從精細(xì)化和定量化角度探究三維表觀形貌特征，進(jìn)一步有效區(qū)分原生煤和構(gòu)造煤在表面形貌信息方面的差異性，通過(guò)搜集三維離散采樣數(shù)據(jù)點(diǎn)來(lái)獲取體現(xiàn)樣品表觀粗糙程度的定量參數(shù)，著重反映煤基質(zhì)表觀探針掃描點(diǎn)數(shù)據(jù)的形貌特征、統(tǒng)計(jì)規(guī)律及偏離幅度。表征樣品表觀三維粗糙程度的定量參數(shù)有

1)最大高度差。描述樣品表面最高波峰到最低波谷的距離差值，分別選取采樣區(qū)內(nèi)5個(gè)最大波峰和波谷數(shù)據(jù)點(diǎn)的算術(shù)平均值

(1)

式中Dpi為最高波峰位置，nm；Dvi為最低波谷位置，nm。

2)均方根粗糙度。描述樣品表面采樣區(qū)數(shù)據(jù)點(diǎn)偏離基準(zhǔn)面的距離均方根值，選取若干采集數(shù)據(jù)點(diǎn)與基準(zhǔn)面進(jìn)行偏離量均方根算術(shù)處理

(2)

式中D(Xi,Yj)為采樣區(qū)表面偏移高度，nm。

3)表面偏斜度。描述樣品表觀輪廓偏移基準(zhǔn)面的系統(tǒng)對(duì)稱度。當(dāng)偏斜度為0時(shí)，樣品掃描區(qū)凹凸起伏情況相當(dāng)；當(dāng)偏斜度低于0時(shí)，采樣區(qū)表觀形貌存在較多波谷；當(dāng)偏斜度高于0時(shí)，采樣區(qū)表觀形貌存在更多波峰

(3)

式中M,N為樣品采樣區(qū)內(nèi)XY平面的離散采樣數(shù)據(jù)。

4)表面峭度。描述樣品表面高度值的集中或離散特征，反映表觀形貌平坦程度。當(dāng)表面峭度小于3時(shí)，采樣區(qū)表觀形貌相對(duì)平坦；當(dāng)表面峭度大于3時(shí)，采樣區(qū)表觀形貌相對(duì)存在更多的波峰和波谷。

(4)

5)形狀因子。描述樣品表面孔隙形態(tài)邊界的圓潤(rùn)或尖銳程度，以圓形作為最大值。利用圖像處理軟件內(nèi)顆粒分析功能對(duì)樣品掃描表觀區(qū)域內(nèi)“凹陷”空洞的識(shí)別與分析，通過(guò)識(shí)別二維投影周長(zhǎng)與二維投影面積來(lái)獲取孔隙形狀因子數(shù)學(xué)表達(dá)式

(5)

式中S為樣品采樣區(qū)內(nèi)識(shí)別孔隙投影面積；C為采樣區(qū)識(shí)別孔隙投影周長(zhǎng)。

基于上述公式，通過(guò)計(jì)算就得到原生煤和構(gòu)造煤的AFM表觀形態(tài)參數(shù)，見(jiàn)表3。從表中可以發(fā)現(xiàn)，大寧原生煤的最大高度差為67.91 nm，而構(gòu)造煤為142.3 nm，表面構(gòu)造作用導(dǎo)致煤基質(zhì)表面大尺度孔隙更加發(fā)育，這也與圖2展示的規(guī)律相符；大寧構(gòu)造煤均方根粗糙度大小與原生煤相差不大，但從表面偏斜度和表面峭度看出，原生煤和構(gòu)造煤表面均主要以波峰形式存在，且構(gòu)造煤由于存在更多波峰和波谷，其凹凸程度更高于原生煤，這可能是脆性變形作用引起煤體出現(xiàn)剪切或揉皺變形，促使整體表觀輪廓起伏程度提高而導(dǎo)致粗糙程度增加；從孔隙形狀因子可以看出，原生煤的孔隙形狀更加圓潤(rùn)，而構(gòu)造煤則相對(duì)更加尖銳，這也證明構(gòu)造應(yīng)力作用導(dǎo)致采樣區(qū)內(nèi)表觀形貌出現(xiàn)更多因擠壓或揉搓而演化形成不規(guī)則孔隙。

表3 原生煤和構(gòu)造煤的AFM表觀形態(tài)參數(shù)

3 基于流態(tài)法的原生煤和構(gòu)造煤微觀孔隙形態(tài)結(jié)構(gòu)定量表征

3.1 基于壓汞法和物理吸附法的孔隙結(jié)構(gòu)全尺度孔徑分布規(guī)律

煤作為復(fù)雜多孔介質(zhì)，其微觀孔裂隙結(jié)構(gòu)通過(guò)其多尺度特征來(lái)控制儲(chǔ)層瓦斯的賦存規(guī)律及傳輸特性，而研究氣體運(yùn)移路徑和流動(dòng)模式的關(guān)鍵在于厘定煤的孔徑分布。煤的全尺度孔隙結(jié)構(gòu)可以從微晶單元的納米級(jí)至基質(zhì)單元的毫米級(jí)，不同尺度的孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)氣體的存在狀態(tài)和流動(dòng)形式也不盡相同。為了系統(tǒng)全面地表征不同尺度下的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育情況，本文研究通過(guò)對(duì)祁南原生煤和構(gòu)造煤的微孔、介孔和大孔各自的孔容(TPV)和比表面積(SSA)分別進(jìn)行計(jì)算和匯總，見(jiàn)表4。

表4 基于流態(tài)法的原生煤和構(gòu)造煤的孔容與比表面積測(cè)定

從表4中看出，不論是原生煤還是構(gòu)造煤，相對(duì)于介孔和大孔，微孔對(duì)孔容和比表面積起到主要貢獻(xiàn)作用，說(shuō)明微孔是決定瓦斯在煤體內(nèi)賦存和擴(kuò)散的關(guān)鍵通道。通過(guò)CO2(273 K)測(cè)微孔結(jié)果發(fā)現(xiàn)，構(gòu)造煤微孔的孔容和比表面積相比于原生煤出現(xiàn)略微減小的趨勢(shì)，表明構(gòu)造變形作用對(duì)微孔階段的損傷不明顯；對(duì)于N2(77 K)測(cè)介孔結(jié)果來(lái)說(shuō)，構(gòu)造煤的孔容相比原生煤，從0.004 3 cc/g增加到0.016 2 cc/g，增幅達(dá)4倍左右，而比表面積從0.385 m2/g大幅增加到4.319 m2/g，增幅達(dá)10倍左右，由此可見(jiàn)構(gòu)造作用對(duì)介孔的影響較大；對(duì)于壓汞法測(cè)大孔結(jié)果，構(gòu)造煤的孔容和比表面積也出現(xiàn)小幅提升，分別增加了0.008 8 cc/g和1.459 m2/g。整體來(lái)說(shuō)，構(gòu)造應(yīng)力對(duì)介孔敏感程度高于大孔，而對(duì)微孔敏感程度最低。

圖5展示了基于壓汞法的原生煤和構(gòu)造煤中介孔階段和大孔階段的孔徑分布情況，從圖中可以看出，原生煤和構(gòu)造煤階段進(jìn)汞量隨孔徑變化曲線均出現(xiàn)雙峰現(xiàn)象，峰值對(duì)應(yīng)的孔徑在6 nm和1 000 nm左右，而孔徑范圍在30～70 nm之間的孔隙相對(duì)不發(fā)育；構(gòu)造煤和原生煤的孔徑分布曲線增長(zhǎng)規(guī)律基本保持一致；構(gòu)造煤的最可幾孔徑出現(xiàn)在1 100 nm左右，其對(duì)應(yīng)階段進(jìn)汞量遠(yuǎn)高于原生煤，而構(gòu)造作用對(duì)100 nm以下的階段進(jìn)汞量影響較小，這也證明了構(gòu)造變形對(duì)煤中尺度較小的孔隙改造不明顯。

圖5 基于壓汞法的原生煤和構(gòu)造煤階段進(jìn)汞量隨孔徑變化情況

基于N2(77 K)的物理吸附法主要通過(guò)BJH-N2和DFT-N2來(lái)表征介孔階段和大孔階段的孔徑分布，能夠得到表征范圍的高可信度和高準(zhǔn)確性，尤其對(duì)于10～30 nm區(qū)間內(nèi)的2種曲線具有較好的重合度。對(duì)于BJH-N2來(lái)說(shuō)，原生煤所對(duì)應(yīng)的介孔主要集中在2～6 nm之間，如圖6所示，而構(gòu)造煤的孔徑分布曲線提升顯著；對(duì)于DFT-N2來(lái)說(shuō)，構(gòu)造煤的介孔階段主要分布在3～32 nm之間，并明顯高于原生煤，這都說(shuō)明構(gòu)造作用促使小尺度的介孔更加發(fā)育?；贑O2(273 K)的物理吸附法主要通過(guò)DFT-CO2來(lái)表征0.35～1.5 nm微孔階段的孔徑分布情況，從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，構(gòu)造作用對(duì)微孔范圍的影響程度很小，構(gòu)造煤的微孔孔徑分布甚至出現(xiàn)降低的情況，這表明構(gòu)造變形可能僅在一定程度上決定大分子晶格排列及方向，無(wú)法影響到微孔孔容的增減趨勢(shì)。

圖6 物理吸附法分析原生煤和構(gòu)造煤的孔徑分布情況

3.2 原生煤和構(gòu)造煤微觀孔隙結(jié)構(gòu)形態(tài)特征及連通性分析

為了進(jìn)一步從機(jī)理上探討煤體微觀形態(tài)特征參數(shù)，如孔隙連通性、孔形、孔喉比、曲折度等，本文將深入研究壓汞曲線和液氮吸附曲線來(lái)反映祁南中階原生煤和構(gòu)造煤的孔隙形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)差異性。對(duì)于壓汞曲線來(lái)說(shuō)，進(jìn)退汞過(guò)程中累計(jì)進(jìn)汞量隨壓力的變化會(huì)產(chǎn)生不同步現(xiàn)象，這種汞滯后環(huán)現(xiàn)象可以用“接觸角”理論和“墨水瓶”理論來(lái)解釋。事實(shí)上，汞侵入過(guò)程中部分汞分子會(huì)進(jìn)入具有孔喉的孔腔之中，在退汞過(guò)程中由于限制型孔喉存在而無(wú)法順利流出，所以滯后環(huán)曲線是可以間接反映孔隙結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)連通性。

圖7展示了基于壓汞法的原生煤和構(gòu)造煤的累計(jì)進(jìn)汞量隨壓力變化關(guān)系，從圖中可以看出進(jìn)退汞曲線均呈現(xiàn)出內(nèi)弧面形狀，可能歸因于煤中存在著大量控制整體連通特性的開(kāi)放型和半開(kāi)放型孔隙結(jié)構(gòu)。按照孔隙形態(tài)特征和連通性分類，如圖8所示，煤中孔隙可以分成有效孔(無(wú)限制孔喉的通孔①和半開(kāi)放孔③)、無(wú)效孔(有限制孔喉的交聯(lián)孔②和半開(kāi)放孔④)、死孔(封閉孔⑤)。其中，有效孔可以認(rèn)定為能夠順利退汞的孔隙類型，無(wú)效孔是容易導(dǎo)致汞滯留的孔隙類型，有效孔和無(wú)效孔都屬于與外界連通的孔隙配置(死孔除外)，兩者總孔容事實(shí)上對(duì)應(yīng)著壓汞曲線的累計(jì)進(jìn)汞量(總進(jìn)汞量)，而有效孔的總孔容對(duì)應(yīng)著退汞曲線(總退汞量)，因而進(jìn)退汞曲線之間的滯后環(huán)代表著無(wú)效孔的總孔容。

由此可知，從圖7能夠發(fā)現(xiàn)祁南中階原生煤在構(gòu)造作用后總孔容從0.025 6 cc/g增加到0.044 6 cc/g，而其中有效孔的孔容從原生煤的0.019 7 cc/g增加到構(gòu)造煤的0.033 1 cc/g，因而原生煤中有效孔占總體比例，相比構(gòu)造煤，從76.95%降低至74.21%，表明構(gòu)造作用促進(jìn)了無(wú)效孔比例的增多，這可能會(huì)引起瓦斯自由運(yùn)移空間降低，儲(chǔ)層圈閉氣體能力提升。綜合來(lái)看，構(gòu)造作用會(huì)抑制煤體內(nèi)有效運(yùn)移空間的發(fā)育，這可能是由于存在大量發(fā)育的限制型孔喉配置的交聯(lián)孔和半開(kāi)放孔導(dǎo)致的。

圖7 原生煤和構(gòu)造煤進(jìn)退汞曲線及液氮吸附曲線

從外，基于壓汞法的進(jìn)退汞曲線及孔徑分布還可以獲得原生煤和構(gòu)造煤的孔喉比和孔隙曲折度等形態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)，如圖8所示。對(duì)于孔喉比來(lái)說(shuō)，煤中微觀孔隙存在眾多由狹窄喉道和寬大腔體共同構(gòu)成的限制型孔喉配置關(guān)系，這與壓汞法滯后環(huán)的產(chǎn)生是密不可分的；從形態(tài)學(xué)角度分析，壓汞法進(jìn)汞曲線的形成取決于進(jìn)汞壓力突破喉道孔口的能力，而退汞曲線的形成既與喉道有關(guān)又與孔隙腔體有關(guān)，按照此邏輯，孔喉比事實(shí)上可以近似類比為進(jìn)汞壓力和退汞壓力之比，如圖8所示。對(duì)于孔隙曲折度來(lái)說(shuō)，前提是需要將全部孔隙形態(tài)結(jié)構(gòu)假定成圓柱形孔，因而曲折度可以表征為進(jìn)汞過(guò)程中起點(diǎn)至重點(diǎn)的最短距離與實(shí)際流體侵入運(yùn)移路徑的比值，如圖8所示。

基于此，從圖8可以明顯看出，孔喉比在受到構(gòu)造作用影響后從1.045降低至0.937，說(shuō)明孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的非均勻性減小，流體運(yùn)移難度變??；構(gòu)造煤的曲折度為2.204，相比原生煤的2.215也呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，表明流體實(shí)際運(yùn)移路徑縮短，有效通道內(nèi)的汞更容易向外排出，促進(jìn)了流體運(yùn)移效率提升。整體來(lái)說(shuō)，構(gòu)造煤相比原生煤具有更小的孔喉比和曲折度，孔腔和喉道差異性較小，實(shí)際運(yùn)移路徑減少，汞更容易向外排出，導(dǎo)致構(gòu)造煤的孔隙形態(tài)結(jié)構(gòu)更加簡(jiǎn)單化。

圖8 孔隙連通性及形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)的獲取

除此之外，圖7展示了原生煤和構(gòu)造煤的N2(77 K)吸附脫附曲線，根據(jù)IUPAC對(duì)物理吸附等溫線的最新分類標(biāo)準(zhǔn)，該煤樣的孔隙形態(tài)特征呈現(xiàn)Ⅳ(a)類和 Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)曲線融合，表明該樣品本身是由微孔、介孔和大孔共同組成的復(fù)雜無(wú)序碳材料；通過(guò)觀察整條曲線發(fā)現(xiàn)，該過(guò)程先后經(jīng)歷了微孔填充、單層吸附、多層吸附和毛細(xì)凝聚4個(gè)階段，結(jié)合脫附曲線同樣能看出滯后環(huán)現(xiàn)象，依據(jù)IUPAC對(duì)物理吸附滯后環(huán)的分類標(biāo)準(zhǔn)，該樣品微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)中可能有圓柱形孔、狹縫形孔、墨水瓶形孔等存在；滯后環(huán)現(xiàn)象的產(chǎn)生取決于煤體內(nèi)廣泛存在的收縮型孔腔喉道配置關(guān)系，即孔隙堵塞效應(yīng)(pore blocking effect)，從圖7可以看出，原生煤和構(gòu)造煤的液氮吸附滯后環(huán)形態(tài)特征截然不同，說(shuō)明構(gòu)造作用可能從本質(zhì)上改變了孔隙形態(tài)結(jié)構(gòu)特征，促使產(chǎn)生更多限制性孔隙配置關(guān)系，抑制氣體由內(nèi)向外有效運(yùn)移。

4 結(jié) 論

1)構(gòu)造作用會(huì)提高煤中氣體極限吸附量，促使煤結(jié)構(gòu)整體強(qiáng)度下降，增強(qiáng)氣體瞬間解吸能力。通過(guò)三維表觀形貌定性和定量分析表明構(gòu)造煤相比原生煤呈現(xiàn)更多凹凸不平的條帶狀不規(guī)則微裂隙，脆性構(gòu)造導(dǎo)致整體形貌體現(xiàn)更加無(wú)序混沌特性；原生煤的孔隙內(nèi)壁相對(duì)光滑圓潤(rùn)，而構(gòu)造煤則更粗糙尖銳。

2)不論是原生煤還是構(gòu)造煤，微孔對(duì)孔容和比表面積起到主要貢獻(xiàn)作用；對(duì)于大孔來(lái)說(shuō)，構(gòu)造煤的孔容和比表面積也小幅提升了0.008 8 cc/g和1.459 m2/g，對(duì)于介孔來(lái)說(shuō)，構(gòu)造煤的孔容和比表面積分別增加約4倍和10倍，對(duì)于微孔來(lái)說(shuō)，構(gòu)造作用對(duì)其改變不顯著。相似結(jié)果同樣也在孔徑分布規(guī)律上反映出來(lái)。

3)通過(guò)壓汞曲線及滯后環(huán)發(fā)現(xiàn)，構(gòu)造作用導(dǎo)致無(wú)效孔比例增多，抑制氣體有效運(yùn)移途徑，主要是導(dǎo)致以交聯(lián)孔和半開(kāi)放孔構(gòu)成的限制型孔喉配置結(jié)構(gòu)增多，同時(shí)促使孔喉比降低約10%，曲折度整體降低約0.5%，導(dǎo)致構(gòu)造煤孔隙形態(tài)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化；液氮吸附曲線表明，微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)中存在圓柱形孔、狹縫形孔、墨水瓶形孔等，構(gòu)造作用可能從本質(zhì)上改變了孔隙形態(tài)特征。