太湖以西常州區(qū)域水體中典型PPCPs污染特征

陸茸，杜爾登，孫佳，徐東炯，徐圃青

(1. 常州市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心，江蘇 常州 213022；2. 常州大學環(huán)境科學與安全工程學院，江蘇 常州 213164；3. 江蘇省常州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 常州 213000)

藥品和個人護理用品(Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs)最早在1999年出版的《環(huán)境衛(wèi)生展望》中提出，隨后PPCPs作為藥品和個人護理用品的專有名詞而被廣泛接受[1]，其主要來源為人類日常生活(如藥物、化妝品等)、畜牧業(yè)養(yǎng)殖及水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)等。隨著人們對環(huán)境安全關(guān)注度的提升，這類污染物對環(huán)境的影響在近些年已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注，并已在污水、地表水、地下水、飲用水、土壤和污泥等環(huán)境介質(zhì)中被普遍檢出，且被證明可能對生態(tài)環(huán)境和人類健康具有持續(xù)和潛在的影響[2]。我國是PPCPs生產(chǎn)和消費大國，目前，在我國很多地區(qū)水系中均能檢測出多種PPCPs[3-9,11]，表明PPCPs在水環(huán)境中普遍存在。因此，對PPCPs在環(huán)境中的分布及污染開展調(diào)查具有重要的意義。

太湖流域自然條件優(yōu)越，河網(wǎng)密布湖泊眾多，經(jīng)濟基礎雄厚，城市化率高，人口稠密，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)基本條件好，畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖發(fā)達，流域生態(tài)安全對于周邊城市發(fā)展極為重要。為進一步了解環(huán)太湖區(qū)域PPCPs環(huán)境污染現(xiàn)狀，現(xiàn)以太湖以西常州區(qū)域水體為研究對象，對其典型PPCPs的賦存與空間分布特征進行了初步調(diào)查及研究，以期為本區(qū)域PPCPs污染防治工作提供數(shù)據(jù)支持。

1 研究方法

1.1 采樣時間

2016年9月。

1.2 采樣點位

為全面了解太湖以西常州區(qū)域水體的PPCPs污染情況，結(jié)合環(huán)境監(jiān)測斷面位置，共布設20個采樣點，覆蓋了常州境內(nèi)3大水系和3座水庫，點位具有較好的代表性。采樣點位分布見圖1。

圖1 采樣點位置示意

1.3 樣品采集、前處理和檢測

樣品采集：每個點位均采集表層水樣1.5 L，運回實驗室，樣品在48 h之內(nèi)完成前處理。

樣品前處理和檢測：將水樣通過0.45 μm的玻璃纖維濾膜，移至已備好的1 L棕色玻璃瓶內(nèi)，用稀釋10倍的濃鹽酸調(diào)節(jié)水樣pH值在2.18左右，靜置30 min后將水樣通過用20 mL甲醇、6 mL 超純水和6 mL酸化超純水活化的固相萃取柱(SPE柱)，控制水樣流速在1～2滴/s ，再用10 mL 超純水清洗SPE柱，在負壓下干抽30 min，用3倍柱體積的甲醇洗脫SPE柱，洗脫液在40℃水浴環(huán)境中氮氣干燥，用甲醇定容至1 mL待測。樣品使用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS/MS)法，選取消費量較大，在水環(huán)境中易被檢出的24種PPCPs進行分離和定量。

1.4 實驗儀器

Agilent 1290高效液相色譜儀(美國Agilent公司)；Agilent 6460配有三重四級桿檢測器串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國Agilent公司)；Oasis HLB固相萃取柱(200 mg/6 mL，美國Water公司)。

2 結(jié)果與討論

2.1 24種PPCPs質(zhì)量濃度總體檢出水平

24種PPCPs質(zhì)量濃度在水樣中的總體檢出水平見表1。

表1 24種PPCPs質(zhì)量濃度及總體檢出水平①

由表1可見，24種PPCPs在水樣中均有不同程度的檢出，其中2種激素類抗生素(雙酚A、雌三醇)、2種磺胺類抗生素(磺胺間甲氧嘧啶、甲氧芐氨嘧啶)、2種神經(jīng)鎮(zhèn)痛類藥物(卡馬西平、雙氯芬酸)、心臟病類藥物美托洛爾、大環(huán)內(nèi)酯類抗生素羅紅霉素8種物質(zhì)在全部20個采樣點位中均被檢出，除磺胺甲基嘧啶(30%)和環(huán)丙沙星(5%)的檢出率較低外，其余PPCPs的檢出率在60%～95%。

各采樣點的PPCPs質(zhì)量濃度總量及優(yōu)勢污染物質(zhì)量濃度見圖2(a)(b)(c)。由圖2可見，水體中優(yōu)勢污染物為雙酚A和諾氟沙星，雙酚A在黃埝橋檢出的質(zhì)量濃度最高，達158.53 ng/L，其次是新河口和紅凌橋，質(zhì)量濃度分別為65.57和57.86ng/L；諾氟沙星在紅凌橋檢出的質(zhì)量濃度最高，達75.12 ng/L；水體中PPCPs質(zhì)量濃度總量范圍為51.08～325.79 ng/L，紅凌橋檢出總量最高，達325.79 ng/L;水庫、湖泊點位中PPCPs質(zhì)量濃度總量整體低于河道點位。

圖2 各采樣點位PPCPs質(zhì)量濃度總量及優(yōu)勢污染物質(zhì)量濃度

類似區(qū)域水體中PPCPs質(zhì)量濃度見表2。由表2可知，常州區(qū)域水體中優(yōu)勢污染物質(zhì)量濃度處于普通水平，其中其雙酚A高于駱馬湖、太湖及支流，低于太湖，處于稍高的污染水平；而諾氟沙星低于太湖貢湖灣、駱馬湖，高于苕溪，處于稍低的污染水平。

表2 類似區(qū)域水體中PPCPs質(zhì)量濃度比較①

2.2 PPCPs質(zhì)量濃度空間分布特征

24種PPCPs可分為6大類：激素類(雙酚A、雌酮、雌二醇、雌三醇)、喹諾酮類抗生素(諾氟沙星、恩諾沙星、環(huán)丙沙星)、大環(huán)內(nèi)酯抗生素(羅紅霉素、紅霉素、泰樂菌素)、磺胺類抗生素(磺胺間甲氧嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺甲惡唑、磺胺嘧啶、磺胺噻唑、甲氧芐氨嘧啶)、神經(jīng)鎮(zhèn)痛類(卡馬西平、舒必利、布洛芬、甲芬那酸、雙氯芬酸)和心臟病類藥物(普萘洛爾、美托洛爾)。將采樣點位按常州市人口密度及城鎮(zhèn)化程度分為城鎮(zhèn)點位和農(nóng)村點位，結(jié)合6大類PPCPs質(zhì)量濃度水平分析其空間分布特征。

2.2.1 激素類PPCPs質(zhì)量濃度分布特征

汪安南：在2013年年初召開的全國水利廳局長會議和水利規(guī)劃計劃工作視頻會議上，陳雷部長深刻剖析和闡釋了水利工作面臨的新形勢、新機遇和新要求，對做好新形勢下水利規(guī)劃計劃工作指明了方向。規(guī)劃計劃司切實貫徹落實中央要求和部黨組決策部署，重點開展了以下工作：

激素類PPCPs中雙酚A檢出質(zhì)量濃度范圍為1.70～158.53 ng/L，雌三醇為1.00～12.77 ng/L，雌二醇為ND～0.56 ng/L，雌酮為ND～0.59 ng/L，主要污染物為雙酚A和雌三醇。雙酚A和雌三醇質(zhì)量濃度在城鎮(zhèn)、農(nóng)村點位中分布情況見圖3。

圖3 激素類PPCPs質(zhì)量濃度分布特征

由圖3可見，不同采樣點位的激素類PPCPs質(zhì)量濃度存在明顯的空間差異，城鎮(zhèn)點位遠高于農(nóng)村點位。水體中檢出的激素類以雙酚A為主，這主要是由于雙酚A是不飽和樹脂的重要有機化工原料，而常州是中國不飽和聚酯樹脂的生產(chǎn)基地，相關(guān)產(chǎn)業(yè)的污水排放增加了水體中雙酚A的含量。其中，黃埝橋點位檢出較高濃度的雙酚A應引起重視。此外水體中雌三醇質(zhì)量濃度高于雌二醇，分布也較廣。

2.2.2 喹諾酮類抗生素質(zhì)量濃度分布特征

喹諾酮類抗生素質(zhì)量濃度在城鎮(zhèn)、農(nóng)村點位中分布情況見圖4。由圖4可見，喹諾酮類抗生素在所有采樣點都有檢出，分布較均勻，諾氟沙星含量最高、恩諾沙星次之，城鎮(zhèn)水環(huán)境中的質(zhì)量濃度總體略高于農(nóng)村，這是由于該類抗生素是近10多年來研究最多、用量較大的一類合成抗菌藥，并且喹諾酮類抗生素屬于人獸共用藥[8]。環(huán)丙沙星主要為人用藥，城市下游橫洛間斷面檢出較高濃度的環(huán)丙沙星值得關(guān)注。

圖4 喹諾酮類抗生素質(zhì)量濃度分布特征

2.2.3 大環(huán)內(nèi)酯類藥物質(zhì)量濃度分布特征

大環(huán)內(nèi)酯類藥物是一種用于治療和預防各種組織傳染的藥物，自1952年推出以來，其種類和數(shù)量不斷擴充，尤其是被廣泛用于家禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖，作為一種增長劑被添加到飼料中，主要包括紅霉素和羅紅霉素等[9]。大環(huán)內(nèi)酯類藥物質(zhì)量濃度在城鎮(zhèn)、農(nóng)村點位分布情況見圖5。

圖5 大環(huán)內(nèi)酯類藥物質(zhì)量濃度分布特征

2.2.4 磺胺類抗生素質(zhì)量濃度分布特征

磺胺類抗生素質(zhì)量濃度在城鎮(zhèn)、農(nóng)村點位中分布情況見圖6。由圖6可見，常州流域內(nèi)磺胺類抗生素含量基本呈均勻分布。主要因為其作為人工合成的第一類抗生素，具備抗菌譜廣、療效強、價格低廉、使用方便等特點，在我國已廣泛應用于畜牧養(yǎng)殖、水產(chǎn)養(yǎng)殖等養(yǎng)殖業(yè)。在我國地表水環(huán)境中所報道的全部抗生素類PPCPs中，磺胺類的比例也高達33%，位列第一[10]。造成地表水中磺胺類抗生素高檢出率的原因除了磺胺類藥物被大量使用外，還因為磺胺類藥物穩(wěn)定性高、親水性強，很容易通過排泄和雨水沖刷等方式進入水環(huán)境[11]。

圖6 磺胺類抗生素質(zhì)量濃度分布特征

2.2.5 神經(jīng)鎮(zhèn)痛類、心臟病類藥物質(zhì)量濃度分布特征

神經(jīng)鎮(zhèn)痛類、心臟病類藥物質(zhì)量濃度在城鎮(zhèn)、農(nóng)村點位中分布情況見圖7、8。由圖7、8可見，神經(jīng)鎮(zhèn)痛類和心臟病類藥物在城鎮(zhèn)區(qū)域水環(huán)境中質(zhì)量濃度整體高于農(nóng)村區(qū)域，與人口密度呈正相關(guān)，主要由于這2類藥物均為人類使用量較大的藥物，在城鎮(zhèn)化程度高的地方的使用量要遠高于鄉(xiāng)村。由圖8可見，別橋斷面檢出較高濃度的普萘洛爾需引起關(guān)注。

圖7 神經(jīng)鎮(zhèn)痛類藥物質(zhì)量濃度分布特征

圖8 心臟病類藥物質(zhì)量濃度分布特征

3 結(jié)論及建議

(1) 太湖以西常州區(qū)域水體中24種PPCPs均被檢出，其中2種激素類抗生素(雙酚A、雌三醇)、2種磺胺類抗生素(磺胺間甲氧嘧啶、甲氧芐氨嘧啶)、2種神經(jīng)鎮(zhèn)痛類藥物(卡馬西平、雙氯芬酸)、心臟病類藥物美托洛爾、大環(huán)內(nèi)酯類抗生素羅紅霉素8種物質(zhì)在全部20個采樣點位中均被檢出。

(2) 常州區(qū)域水體中PPCPs質(zhì)量濃度總量范圍為51.08～325.79 ng/L，紅凌橋檢出量最高，達325.79 ng/L; 水庫、湖泊點位中PPCPs質(zhì)量濃度總量整體低于河道點位。水體中優(yōu)勢污染物為雙酚A和諾氟沙星，雙酚A在黃埝橋的檢出質(zhì)量濃度最高，達158.53 ng/L，其次是新河口和紅凌橋，質(zhì)量濃度分別為65.57和57.86ng/L；諾氟沙星在紅凌橋的檢出質(zhì)量濃度最高，達75.12 ng/L。與類似區(qū)域水體中PPCPs質(zhì)量濃度相比，常州流域優(yōu)勢污染物質(zhì)量濃度處于普通水平，但局部采樣點(如黃埝橋、橫洛間、別橋)和個別PPCPs(如環(huán)丙沙星、普萘洛爾)檢出質(zhì)量濃度較高，應引起注意。

(3) 喹諾酮類抗生素、磺胺類抗生素在常州流域內(nèi)基本呈均勻分布；激素類、大環(huán)內(nèi)酯抗生素、神經(jīng)鎮(zhèn)痛類和心臟病類藥物質(zhì)量濃度與人口密度大致呈正相關(guān)。

(4) 針對太湖以西常州區(qū)域水體中存在一定程度的PPCPs污染現(xiàn)象，建議環(huán)保部門建立健全PPCPs檢測標準及污染評價體系，為PPCPs類污染物監(jiān)測和控制提供技術(shù)支持和規(guī)范依據(jù)，同時加強環(huán)保宣傳教育，減少該類污染物對人們生產(chǎn)生活的危害。