基質(zhì)效應(yīng)對茭白中21種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測的影響

金雅慧 俞華芬 秦麗

(杭州市余杭區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗(yàn)檢測站，浙江 杭州 311100)

茭白(Zizania latifolia)為禾本科菰屬的多年生水生宿根草本植物，分布范圍廣，北起黑龍江、南至海南省均有分布[1,2]，主要有華東雙季、華東單季、華中、西南、華南5大生產(chǎn)區(qū)，目前種植面積約70000hm2，為我國第2大水生蔬菜，且出口世界多個國家和地區(qū)[3,4]?！侗静菥V目》記載，茭白性涼味甘，具有清熱除煩、止渴、通乳、通利大便的作用，用于熱病煩渴、酒精中毒、二便不利、乳汁不通等癥狀。陳藏器的《本草拾遺》記載，茭白可去煩熱、止渴、除目黃、利大小便、止熱痢、解酒毒。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，茭白及其副產(chǎn)物都具有良好的抗氧化活性，茭白莖提取液還有抑制血管緊張素轉(zhuǎn)化酶活性的作用，對高血壓病人有一定幫助[5-7]。隨著種植范圍的擴(kuò)大和栽培周期的延長，茭白病蟲害發(fā)生種類日漸增多，同時隨著近年來螟蟲、飛虱等抗性增高，在實(shí)際生產(chǎn)中，藥劑防治仍是最主要的防治措施。但通過增加農(nóng)藥使用次數(shù)和用量使茭白增產(chǎn)的操作方式，極易造成農(nóng)藥殘留[8,9]。

基質(zhì)效應(yīng)是指樣品中除目標(biāo)分析物以外的其它成分對待測物測定值的影響[10,11]，根據(jù)基質(zhì)對儀器檢測信號響應(yīng)值的影響可分為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)和減弱效應(yīng)?；|(zhì)效應(yīng)普遍存在于氣相色譜、液相色譜、質(zhì)譜聯(lián)用等檢測分析中，嚴(yán)重影響對某些待測物的準(zhǔn)確性與定量。在農(nóng)藥殘留檢測中，同一種農(nóng)藥在不同的植物源產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測中存在不同的基質(zhì)效應(yīng)，不同農(nóng)藥在同一種植物源產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測中產(chǎn)生的基質(zhì)效應(yīng)也存在差異。目前，針對綠色葉菜類植物源產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測中基質(zhì)效應(yīng)研究較多，對水生根莖類植物源產(chǎn)品如茭白的農(nóng)藥殘留檢測基質(zhì)效應(yīng)鮮見報道。因此，本文采用氣相色譜法分析了21種有機(jī)磷農(nóng)藥在茭白中的基質(zhì)效應(yīng)，以期為茭白有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留檢測的基質(zhì)效應(yīng)校正提供參考，使檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 供試樣品

茭白，購于浙江省杭州市余杭區(qū)農(nóng)貿(mào)市場。

1.1.2 試劑

乙腈(分析純)，丙酮(分析純)，氯化鈉(140℃烘烤4h)，0.22μm濾膜(天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn))。

農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品：甲拌磷，樂果，甲基對硫磷，馬拉硫磷，毒死蜱，水胺硫磷，喹硫磷，丙溴磷，亞胺硫磷，敵敵畏，二嗪磷，磷胺，殺螟硫磷，對硫磷，殺撲磷，三唑磷，伏殺硫磷，治螟磷，特丁硫磷，甲基毒死蜱，倍硫磷；購于農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心(天津)，濃度為1000mg·L-1。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

Agilent-7890A型氣相色譜儀(配有FPD檢測器)，HP-5型毛細(xì)管柱(30m×0.32mm×0.25μm)，Organomation-24氮吹儀，食品加工器，高速勻漿機(jī)(IKA T18)，超聲清洗儀。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 基質(zhì)提取

參照NY/T 761-2008[12]《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》，進(jìn)行前處理。提取基質(zhì)經(jīng)氣相色譜上機(jī)測定，未檢測出1.1.2中所列21種有機(jī)磷農(nóng)藥，為茭白樣品基質(zhì)。

1.2.2 氣相色譜操作條件

進(jìn)樣口溫度：220℃；檢測器溫度：250℃；不分流進(jìn)樣。載氣：高純氮?dú)?純度99.99%)，恒流模式流速3.5324mL·min-1；尾吹60mL·min-1，燃?xì)?5mL·min-1，助燃?xì)?00mL·min-1；柱溫：60℃(保持2min)，以5℃·min-1升溫至250℃(保持2min)；進(jìn)樣體積：1.0μL。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)品分組

按照農(nóng)藥出峰時間，將21種有機(jī)磷農(nóng)藥分為3組，確保每種農(nóng)藥有效分離。有機(jī)磷1組：甲拌磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、水胺硫磷、喹硫磷、丙溴磷、亞胺硫磷；有機(jī)磷2組：敵敵畏、二嗪磷、磷胺、殺螟硫磷、對硫磷、殺撲磷、三唑磷、伏殺硫磷；有機(jī)磷3組：治螟磷、特丁硫磷、甲基毒死蜱、倍硫磷。先用丙酮溶液配制成質(zhì)量濃度為100.0mg·L-1的單標(biāo)儲備液。

1.3 基質(zhì)效應(yīng)的測定

將丙酮溶液或茭白基質(zhì)液(經(jīng)1.2.1處理)稀釋至0.1mg·L-1、0.25mg·L-1、0.5mg·L-1、1.0mg·L-14個濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液上機(jī)測定，每個濃度重復(fù)6次。采用相對比值法來評價基質(zhì)效應(yīng)(Matrix Effect，ME)，按照以下公式進(jìn)行計算：

ME(%)=B/A×100

(1)

式中，A為在丙酮溶劑中農(nóng)藥的響應(yīng)值；B為茭白基質(zhì)中添加的相同含量農(nóng)藥的響應(yīng)值。

基質(zhì)效應(yīng)評價：ME>100%稱之為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)；ME<100%稱之為基質(zhì)抑制效應(yīng)；ME在80%～120%稱為弱基質(zhì)效應(yīng)，即基質(zhì)效應(yīng)不顯著；ME在70%～80%和120%～130%稱為較強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng)，基質(zhì)效應(yīng)略顯著；ME在<70%或>130%時稱為強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng)，基質(zhì)效應(yīng)顯著[13]。

2 結(jié)果與分析

從表1可以看出，21種有機(jī)磷農(nóng)藥在茭白基質(zhì)中0.1mg·L-1、0.25mg·L-1、0.5mg·L-1、1.0mg·L-14個濃度水平下都存在不同程度的基質(zhì)效應(yīng)，13種有機(jī)磷農(nóng)藥表現(xiàn)為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，8種有機(jī)磷農(nóng)藥表現(xiàn)為基質(zhì)抑制效應(yīng)。21種有機(jī)磷農(nóng)藥在0.1mg·L-1濃度水平下基質(zhì)效應(yīng)ME為71.1%～171.8%，丙溴磷、伏殺硫磷、倍硫磷的結(jié)果最接近真實(shí)值，亞胺硫磷、樂果、特丁硫磷的結(jié)果偏離真實(shí)值最大；在0.25mg·L-1濃度水平下基質(zhì)效應(yīng)ME為77.9%～145.0%，甲基對硫磷、馬拉硫磷的結(jié)果最接近真實(shí)值，亞胺硫磷、樂果、特丁硫磷的結(jié)果偏離真實(shí)值最大；在0.5mg·L-1濃度水平下基質(zhì)效應(yīng)ME為77.8%～161.7%，殺撲磷、毒死蜱的結(jié)果最接近真實(shí)值，亞胺硫磷、樂果、特丁硫磷的結(jié)果偏離真實(shí)值最大；在1.0mg·L-1濃度水平下基質(zhì)效應(yīng)ME為77.5%～158.6%，甲拌磷、毒死蜱、喹硫磷、伏殺硫磷的結(jié)果最接近真實(shí)值，亞胺硫磷、樂果、特丁硫磷的結(jié)果偏離真實(shí)值最大。結(jié)果表明，亞胺硫磷ME在145.0%～171.8%，為強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng)，基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)顯著；樂果ME在121.2%～164.9%，馬拉硫磷ME在120.6%～128.8%，為較強(qiáng)基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)；特丁硫磷ME在71.1%～77.9%，為較強(qiáng)基質(zhì)抑制效應(yīng)；其它17種農(nóng)藥為弱基質(zhì)效應(yīng)。

表1 21種有機(jī)磷農(nóng)藥在茭白基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)

3 結(jié)論

本文通過對GC-FPD檢測了茭白基質(zhì)中21種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測的基質(zhì)效應(yīng)，結(jié)果表明，21種有機(jī)磷農(nóng)藥在茭白基質(zhì)中均存在不同程度的基質(zhì)效應(yīng)，大多數(shù)有機(jī)磷農(nóng)藥表現(xiàn)為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，少數(shù)有機(jī)磷農(nóng)藥表現(xiàn)為基質(zhì)抑制效應(yīng)；其中，樂果、馬拉硫磷、特丁硫磷為較強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng)，亞胺硫磷為強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng)，其它17種農(nóng)藥為弱基質(zhì)效應(yīng)。在同一茭白基質(zhì)中，有機(jī)磷農(nóng)藥基質(zhì)效應(yīng)的強(qiáng)弱與農(nóng)藥種類有關(guān)，這可能是由于茭白基質(zhì)成分的存在改變了色譜系統(tǒng)活性位點(diǎn)與待測物有機(jī)磷農(nóng)藥分子作用的機(jī)會，使得出現(xiàn)待測有機(jī)磷農(nóng)藥檢測信號有所增強(qiáng)或減弱的現(xiàn)象。本試驗(yàn)中含有P=S基團(tuán)的亞胺硫磷、樂果、馬拉硫磷、特丁硫磷磷為強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng)、較強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng)，這與黃寶強(qiáng)[14]的極性、熱不穩(wěn)定、具有氫鍵結(jié)合能力的農(nóng)藥極易產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng)的結(jié)果相一致。目前，關(guān)于植物源產(chǎn)品農(nóng)藥殘留基質(zhì)效應(yīng)的研究還剛剛起步，基質(zhì)效應(yīng)產(chǎn)生的機(jī)制尚不明確，基質(zhì)效應(yīng)產(chǎn)生因素來源多樣，因此，如何尋求適用性強(qiáng)、便捷有效的基質(zhì)效應(yīng)消除手段還需進(jìn)一步探索?；|(zhì)效應(yīng)的產(chǎn)生對植物源產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留檢測的準(zhǔn)確定性與定量具有很大影響，若想獲得更加準(zhǔn)確可靠的結(jié)果，如條件允許，建議采用樣品基質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行定量檢測，以降低基質(zhì)效應(yīng)對檢測結(jié)果可靠性的影響。同時，在今后進(jìn)行農(nóng)藥多殘留方法開發(fā)或驗(yàn)證時，也應(yīng)將基質(zhì)效應(yīng)試驗(yàn)列入不可缺少的重要環(huán)節(jié)。