淀粉-糠醛共縮聚木材膠黏劑的制備

張 俊 周云霞 羅大勇 周曉劍 杜官本

（西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650233）

國內(nèi)人造板及家具產(chǎn)品所用木材膠黏劑以“三醛”膠黏劑為主，即酚醛樹脂（PF）、脲醛樹脂（UF）和三聚氰胺甲醛樹脂（MF）[1-3]，但“三醛”膠中含有害物質(zhì)甲醛[4,5]，嚴(yán)重危害人體健康。淀粉作為一種可降解的生物質(zhì)材料,因其具有天然粘接力而被廣泛研究用于制備木材膠黏劑來取代“三醛”膠黏劑[6-9]。然而，淀粉中含有大量羥基，用其制備的膠黏劑耐水性較差。至今，淀粉膠黏劑在木材工業(yè)中未得到廣泛應(yīng)用。

目前，大量研究表明，將耐水性好的聚合物通過與淀粉接枝共聚是改善淀粉膠黏劑的耐水性能的最佳途徑[10-14]，但與“三醛”膠黏劑相比，這些改性淀粉膠黏劑的成本較高，膠合性能和耐水性能并沒有得到較好的改善。糠醛來自玉米、小麥、甘蔗等農(nóng)產(chǎn)品的加工殘?jiān)?，是典型的呋喃衍生物，因其醛基的高反?yīng)活性和穩(wěn)定的呋喃環(huán)使其具備較好的耐熱耐水性能，在材料和食品工業(yè)中得到廣泛的研究應(yīng)用[15-16]?？啡┲械娜┗芘c淀粉的羥基反應(yīng)，一方面能取代淀粉中部分羥基，降低羥基含量；另一方面能增加淀粉線型結(jié)構(gòu)的支鏈，形成多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高淀粉膠黏劑的膠合性能。因強(qiáng)酸環(huán)境下制備的淀粉膠黏劑黏度較大，因此本研究采用淀粉和糠醛在弱酸性和堿性條件下共縮聚制備生物基木材膠黏劑。同時(shí)，為提高膠黏劑的耐水性能，少量環(huán)氧樹脂作為固化劑被加入淀粉-糠醛膠黏劑中制備膠合板，本研究對(duì)開發(fā)環(huán)保型木材膠黏劑替代“三醛”膠黏劑具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

玉米（Zea Mays）淀粉（泰安京山淀粉公司，中國）；糠醛（98%）、氫氧化鈉（分析純，40%）、乙酸（分析純，40%）；山毛櫸（Fagus sylvatica）單板厚度1.5 mm，含水率9%～10%，；商業(yè)環(huán)氧樹脂（EPR）、PF膠黏劑（摩爾比F/P=2.2）。

1.2 膠黏劑的制備

將淀粉和蒸餾水放在燒杯中攪拌2 min后放入三口燒瓶，在60 ℃，弱酸性條件下攪拌1.5 h，合稱淀粉膠黏劑（S）[17]。此過程中，乙酸（40%）溶液被用于調(diào)節(jié)樹脂pH值。

淀粉-糠醛膠黏劑（SF1和SF2）的制備方法如下：淀粉，糠醛和蒸餾水混合在燒杯中，攪拌2 min后放入三口燒瓶，分別在弱酸性條件，60 ℃下攪拌1.5 h制備得到SF1，此過程中，乙酸（40%）溶液被用于調(diào)節(jié)樹脂pH值; 在弱堿性條件下，60 ℃下攪拌1.5 h制備得到SF2，此過程中，氫氧化鈉（40%）溶液被用于調(diào)節(jié)樹脂pH值。具體材料用量及pH值如表1所示。

表1 材料及用量Table 1 Materials and amounts

1.3 膠黏劑的基本理化性能測定

膠黏劑的黏度、固含量、凝膠時(shí)間的測定按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14074—2006[18]執(zhí)行。用涂-4黏度杯測量膠黏劑的黏度；通過測定各種膠黏劑在烘箱中 (120±1) ℃干燥2 h前后的質(zhì)量，測定其固含量；將10 g的膠黏劑放入試管，將試管浸泡于沸水中（100 ℃），連續(xù)上下移動(dòng)金屬攪拌器直至凝膠化，從膠黏劑浸入沸水開始測定凝膠時(shí)間。

1.4 膠合板制備及剪切強(qiáng)度測試

采用3層山毛櫸木單板（尺寸為300 mm×220 mm×4 mm）制備膠合板，制備方法按照國標(biāo)GB/T 9846—2015[19]執(zhí)行，用于測試膠合強(qiáng)度的膠合板及開槽尺寸如圖1所示。作為對(duì)照試驗(yàn)，EPR將作為固化劑加入SF1和SF2中（EPR占比為9%）。所有膠黏劑的施膠量為320 g/m2，熱壓溫度為170 ℃、壓力為1.5 MPa，熱壓時(shí)間為5 min，制備好的膠合板在恒溫 (23±0.1) ℃、相對(duì)濕度為60%的環(huán)境中放置24 h備用。

圖1 測試用刨花板尺寸Fig. 1 An illustrative sketch of prepared plywood dimensions

膠合板的干狀和濕狀剪切強(qiáng)度測定參照GB/T 17657—2013[20]和GB/T 9846—2015[19]執(zhí)行，膠合板試件測試尺寸為100 mm×25 mm×15 mm。濕強(qiáng)度的測試方法分為以下2種：一是將膠合板浸泡于 (63±3) ℃的水中1 h，干燥后進(jìn)行測試，所得結(jié)果乘以0.82；二是將膠合板浸泡于100 ℃的沸水中3 h，干燥后進(jìn)行測試。每組測試取6個(gè)樣品計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。

1.5 差 示 掃 描 量 熱 儀（DSC）和 電 噴 霧 質(zhì) 譜（ESI-MS）測試

用204 F1 DSC分析儀（NETZSCH，德國）研究膠黏劑的固化行為，其中升溫速率為10 ℃/分鐘；測量溫度范圍為30～200 ℃；氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。

用配備有電噴霧電離源（ESI）的Waters Xevo三重四極質(zhì)譜儀（布魯克道爾頓公司，美國）進(jìn)行測試。將其混合物樣品（濃度為10 μL/mL）溶解在氯仿中，用注射器將混合液注入ESI-MS質(zhì)譜儀中進(jìn)行測試，以正離子模式記錄，離子能量為0.3 eV。

2 結(jié)果與分析

2.1 刨花板膠合性能分析

由表2可知，制備的淀粉基膠黏劑的干強(qiáng)度均滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求（≥0.7 MPa）。但純淀粉膠黏劑制備膠合板的干狀和濕狀剪切強(qiáng)度均較SF1和SF2制備膠合板差，說明糠醛的加入提高了淀粉膠黏劑的膠合強(qiáng)度和耐水性能。事實(shí)上，糠醛單體中帶有1個(gè)穩(wěn)定的呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)，可以有效地提高膠黏劑的耐水性，并含有1個(gè)高活性醛基，可以與淀粉中葡萄糖的羥基發(fā)生反應(yīng)，在淀粉和糠醛之間形成交聯(lián)，從而提高其膠合強(qiáng)度。對(duì)比SF1和SF2可知，淀粉和糠醛在弱酸性條件下相比堿性條件更易反應(yīng)，SF1的交聯(lián)度高于SF2，導(dǎo)致SF1制備膠合板的干狀剪切強(qiáng)度（1.45 MPa）和濕狀剪切強(qiáng)度（0.58 MPa, 0.55 MPa）均高于SF2制備膠合板的剪切強(qiáng)度。同時(shí)由加入EPR的SF1和SF2制備膠合板的剪切強(qiáng)度可知，EPR的加入提高了SF1和SF2的耐水性能和膠合強(qiáng)度，可能的原因在于，EPR中的環(huán)氧基團(tuán)在弱酸和堿性條件下與淀粉-糠醛膠黏劑中的羥基發(fā)生取代反應(yīng)，減少羥基含量，進(jìn)一步增大了膠黏劑的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改善了膠黏劑的耐水性能。由表2可知，SF1+EPR 制備膠合板的干強(qiáng)度接近于PF膠合板，盡其制備膠合板的濕強(qiáng)度較PF制備膠合板低，但相比純淀粉膠黏劑制備膠合板，糠醛和EPR的加入明顯提高了膠合板的耐水性能。

表 2 淀粉膠黏劑和PF膠黏劑的膠合性能Table 2 Bonding characteristics of starch-based and PF adhesives

2.2 膠黏劑的理化性能和固化性能分析

由圖2可知，所有淀粉膠黏劑經(jīng)冷凍干燥處理后都呈現(xiàn)出1個(gè)或2個(gè)放熱峰。SF1在90 ℃和118 ℃時(shí)分別出現(xiàn)2個(gè)放熱峰，S的放熱峰出現(xiàn)在79 ℃，SF2在105 ℃時(shí)出現(xiàn)了1個(gè)放熱峰，以上結(jié)果說明，無論是堿性環(huán)境還是酸性壞境，糠醛的加入增大了淀粉膠黏劑的固化溫度，說明糠醇與淀粉的交聯(lián)固化產(chǎn)生的放熱反應(yīng)需要更高的溫度。SF1的放熱寬峰對(duì)應(yīng)的溫度較SF2低，說明糠醇在弱酸性條件下相比堿性條件更容易反應(yīng)。SF1曲線出現(xiàn)的第1個(gè)峰為淀粉和糠醛反應(yīng)的放熱峰，隨著溫度的升高，糠醛和淀粉開始熔融，包括該產(chǎn)物在內(nèi)的所有反應(yīng)物都參與了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，但在酸性及高溫條件下，糠醛容易發(fā)生自縮聚，因此第2個(gè)峰為糠醛自縮聚產(chǎn)生的放熱峰。SF1膠合板的干剪切強(qiáng)度優(yōu)于SF2，因?yàn)樵趐H為5的條件下，淀粉與糠醛反應(yīng)活性達(dá)到最大，樹脂固化后的的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，使膠合板能承受更高的機(jī)械載荷。

圖2 S、SF1、SF2和PF膠黏劑的 DSC曲線圖Fig. 2 The DSC thermograms of S, SF1, SF2 and PF adhesives

由圖3可知，糠醛的加入增加了淀粉膠黏劑的黏度和固含量。SF2的凝膠時(shí)間（152 s）較SF1長，且SF1的固含量（58%）和黏度（78 s）均高于SF2，該結(jié)果進(jìn)一步說明淀粉和糠醛在弱酸性條件下的反應(yīng)活性高于二者在堿性條件下的反應(yīng)活性，在堿性條件下，淀粉和糠醛縮聚所需時(shí)間更長。在“三醛”膠黏劑中，相比UF和MF，PF因其黏度較適合制備膠合板，因此PF制備膠合板在市場中占主導(dǎo)地位，而SF1的黏度與PF接近，說明SF1膠黏劑同樣適用于膠合板的制備。

圖3 S、SF1、SF2和PF膠黏劑的凝膠時(shí)間、黏度和固含量Fig. 3 Gel time, viscosity, and solid content of the S,SF1, SF2, and PF adhesives

由圖4可知，3種膠黏劑的黏度均隨著時(shí)間的增加而增大，SF1膠黏劑黏度增加的速度快于SF2和S，且SF1在2 d內(nèi)便完全固化了，相反，SF2完全固化的時(shí)間在5d內(nèi)，說明SF1的儲(chǔ)存時(shí)間較S和SF2短，進(jìn)一步說明在弱酸性條件下，淀粉與糠醛的反應(yīng)活性更高，二者共縮聚形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的時(shí)間更短，該結(jié)果也說明，淀粉和糠醛在弱酸性條件下制備的膠黏劑的儲(chǔ)存時(shí)間較在堿性條件下的短。

圖4 S、SF1和 SF2 膠黏劑的黏度隨時(shí)間的變化Fig. 4 Viscosity development of S, SF1 and SF2 adhesives as a function of time

2.3 SF1的ESI-MS分析

為研究弱酸性條件下淀粉與糠醛的反應(yīng)，SF1樹脂被用于ESI-MS測試，其低聚物的譜圖如圖5所示。

圖5 SF1膠黏劑的ESI-MS譜圖Fig. 5 The ESI-MS spectrum of the SF1 adhesive

測試過程中所有峰值均以Na+離子引起的+23質(zhì)荷比[M+Na] +的物質(zhì)分子量為基礎(chǔ)，或者由質(zhì)子化引起的+1質(zhì)荷比[M+H] +的物質(zhì)分子量為基礎(chǔ)。SF1樹脂中存在的主要低聚物對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)如表2所示。由圖5和表3可知，質(zhì)荷比在217（[M+Na]+）的峰歸屬于糠醛的二聚體，說明在酸性條件下，糠醛單體中的醛基容易發(fā)生自縮聚反應(yīng)。質(zhì)荷比在297（[M+Na]+）的峰歸屬于糠醛二聚體與1個(gè)糠醇的自縮聚結(jié)構(gòu)，說明有少量糠醛在酸性條件下因醛基被加成而轉(zhuǎn)化為糠醇[15]，而糠醇在酸性條件下，羥甲基容易形成碳正離子進(jìn)而與糠醛醛基對(duì)位的碳發(fā)生加成反應(yīng)[21]質(zhì)荷比在281（[M+Na]+）的峰歸屬于同個(gè)糠醛與淀粉中同個(gè)葡萄糖上的2個(gè)羥基反應(yīng)的結(jié)構(gòu)。質(zhì)荷比在359（[M+Na]+）的峰歸屬于2糠醛與淀粉中同個(gè)葡萄糖上2個(gè)羥基的取代反應(yīng)生成的結(jié)構(gòu)。質(zhì)荷比在421（[M+H]+）的峰歸屬于同個(gè)糠醛與2個(gè)葡萄糖之間的取代反應(yīng)。以上結(jié)果說明，在弱酸性條件下，糠醛的醛基很容易與淀粉中葡萄糖的羥基反應(yīng)。由2.1的測試結(jié)果可知，SF1的干狀及濕狀膠合強(qiáng)度相比S均有大幅度提高，說明糠醛與淀粉的共縮聚，使SF1的結(jié)構(gòu)中含有大量穩(wěn)定的呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)，呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的引入增加了膠黏劑的耐水性，并且增加了淀粉線性結(jié)構(gòu)的支鏈，使SF1形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高了SF1膠黏劑的膠合強(qiáng)度。

表3 ESI-MS 表征SF1膠黏劑的低聚物結(jié)構(gòu)Table 3 Oligomers identified by ESI-MS for the SF1 adhesive

3 結(jié)論

可再生無毒淀粉-糠醛膠黏劑的制備工藝簡單，在弱酸性條件下合成的SF1膠黏劑的黏度接近于PF膠黏劑，且用環(huán)氧樹脂作為固化劑的SF1制備膠合板的干強(qiáng)度接近于PF制備膠合板。糠醛與淀粉在弱酸性和堿性條件下均發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，但在弱酸性條件下，二者的交聯(lián)度更高，二者主要通過[—CH2—O—]鍵連接，且糠醛的加入提高了淀粉膠黏劑的固化溫度、膠合強(qiáng)度和耐水性能，尤其在弱酸性條件下。未來用淀粉和糠醛共縮聚制備生物基樹脂膠黏劑來替代PF樹脂膠黏劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。