三元催化器對(duì)甲烷起燃特性的試驗(yàn)研究

韓雨 潘永傳 徐鵬 王永健 李玉帥 趙令輝

摘要：隨著國(guó)六階段排放法規(guī)的實(shí)施，三元催化器作為天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)的后處理設(shè)備能夠很好地滿足國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)。本文采用濰柴某型號(hào)天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)，分別使用四種不同貴金屬含量的三元催化器，開(kāi)展了WHTC循環(huán)試驗(yàn)，探究了貴金屬含量和氧存儲(chǔ)量對(duì)甲烷起燃特性的影響，結(jié)果表明：不同貴金屬含量的三元催化器的排放結(jié)果均滿足國(guó)六排放法規(guī)要求;隨著貴金屬含量的升高，三元催化器基于甲烷的起燃溫度逐漸降低，溫差最大為22℃;催化器中的氧存儲(chǔ)量越大，WHTC循環(huán)排放結(jié)果中甲烷的含量越低，最低為0.03g/kW·h。

Abstract： With the implementation of National Phase VI emission regulations， the three-way catalytic converter as a post-treatment equipment for natural gas engines can well meet the National Phase VI standards. By weichai a type natural gas engine， using four different content of precious metals ternary catalytic converters， conducted WHTC cycling test， explores the content of precious metals and the influence of the oxygen storage capacity for methane combustion characteristics， the results showed that within a certain range， three yuan catalysts with different contents of precious metals emission results meet the requirement of the six emission regulations， and with the increase of content of precious metals， ternary catalysts based on methane light-off temperature gradually decreased， temperature of 22 ℃ maximum; The larger the oxygen storage capacity in the catalytic converter， the lower the content of methane in the WHTC cycle emission， and the lowest is 0.03 g/kW·h.

關(guān)鍵詞：天然氣發(fā)動(dòng)機(jī);三元催化器;貴金屬;WHTC排放

Key words： natural gas engine;three way catalyst;precious metals;WHTC emission

中圖分類號(hào)：U464.174? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1674-957X（2021）20-0018-03

0? 引 言

天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)作為汽車動(dòng)力，符合節(jié)能、減排的國(guó)家戰(zhàn)略，能夠改善我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)，滿足日益嚴(yán)苛的排放法規(guī)。天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)的原始排放中甲烷較高，必須要在排氣側(cè)安裝特殊的催化器才能滿足排放法規(guī)，而甲烷比其它不飽和烴和烷烴的起燃溫度高，金屬鈀（Pb）和鉑（Pt）雙催化劑方式能夠有效的促進(jìn)甲烷的燃燒。目前，天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)的催化轉(zhuǎn)化器主要有氧化型催化器（DOC）和三元催化器（TWC）。氧化型催化器的貴金屬主要是鉑和鈀，催化排放產(chǎn)物CH4和CO。

而對(duì)于排放產(chǎn)物NOX只能通過(guò)控制燃燒過(guò)程來(lái)達(dá)到法規(guī)要求。各個(gè)階段，法規(guī)所要求的排放產(chǎn)物及限值見(jiàn)表1。

國(guó)VI新增了PM和PN的要求，限值分別低于0.01和6.0×1011。

三元催化器的貴金屬主要是鈀（Pb）、鉑（Pt）和銠（Rn），能夠同時(shí)催化CH4、CO和NOX。在國(guó)六階段，“當(dāng)量燃燒+EGR+三元催化器”的技術(shù)路線的經(jīng)濟(jì)性、排放性和成本的綜合性能能最好，已被國(guó)內(nèi)大多數(shù)廠家采用。因此，對(duì)于三元催化器的研究也成為近年來(lái)的熱點(diǎn)，Marc等[1]研究了不同進(jìn)氣成分對(duì)三元催化劑性能的影響，張強(qiáng)[2]等采用不同涂層材料和活性助劑開(kāi)展了起燃溫度、轉(zhuǎn)化效率和耐久性的對(duì)比試驗(yàn);于秀敏[3]等分析了微稀混合氣對(duì)三元催化器中的CO和HC的起燃的促進(jìn)作用;汪昊[4]等基于小樣試驗(yàn)探究了不同物理參數(shù)對(duì)起燃過(guò)程的差異性影響。各個(gè)階段，天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)采用的燃燒方式及技術(shù)路線見(jiàn)表2。

國(guó)內(nèi)外針對(duì)三元催化器的性能研究大多采用模擬仿真和小樣試驗(yàn)的方式，缺乏對(duì)成品三元催化器的性能實(shí)驗(yàn)研究。本文以不同貴金屬含量的三元催化器為研究對(duì)象，開(kāi)展了WHTC循環(huán)試驗(yàn)，分析了三元催化器中貴金屬含量和氧存儲(chǔ)量對(duì)甲烷的起燃特性影響。

1? 三元催化器的結(jié)構(gòu)和工作原理

圖1是目前天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)廠家使用的典型的箱式后處理結(jié)構(gòu)，其中包括三元催化器（TWC）和氨氧化催化器（ASC）。三元催化器一般為柱狀結(jié)構(gòu)，載體為董青石蜂窩陶瓷，其內(nèi)部包含大量的平行孔道結(jié)構(gòu)，陶瓷壁上的涂層為γ—Al2O3，再涂覆催化活性成分，包括貴金屬、稀土金屬和過(guò)渡金屬銫（Ce）等活性助劑，銫在過(guò)量空氣系數(shù)λ接近于1時(shí)，參與的主要化學(xué)反應(yīng)如圖2所示，這使得三元催化器具有顯著的儲(chǔ)氧和放氧功能，能夠控制載體內(nèi)氧氣的波動(dòng)。

高溫的汽車尾氣擴(kuò)散進(jìn)入催化器，反應(yīng)物被吸附在催化劑表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，三元催化劑中的貴金屬將提高NOX、CO和HC等氣體的活性，促使它們進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。CO在高溫下被氧化成無(wú)色無(wú)味的二氧化碳?xì)怏w;HC被氧化成水和二氧化碳;NOX被還原成氮?dú)?。由于尾氣中的氣體成分較為復(fù)雜，除上述要化學(xué)反應(yīng)外，還涉及CO的水煤氣反應(yīng)、HC的水蒸氣重整反應(yīng)等諸多反應(yīng)機(jī)理，這對(duì)仿真分析的精度造成了很大挑戰(zhàn)，催化器的相關(guān)特性必須要有試驗(yàn)的支撐。

三元催化劑最常用貴金屬組合有Pt、Pd、Rh型和Pd、Rh型。三種貴金屬對(duì)氣體燃料發(fā)動(dòng)機(jī)排放物中CO、HC、CH4、NOX、NH3等起著不同程度的催化和轉(zhuǎn)化作用。

Pt具有較強(qiáng)的氧化能力，抗中毒能力好，但熱穩(wěn)定性較差;Pt對(duì)CO和HC具有特別好的轉(zhuǎn)化作用，在冷起動(dòng)到催化器變熱這一期間均能表現(xiàn)出來(lái)，故TWC中鉑必不可少，當(dāng)減少Rh載量，Pt在加熱過(guò)程中對(duì)CO和HC化合物的氧化作用就變得更為重要。對(duì)單床TWC而言，每只催化器的含鉑量在0.9g～2.3g范圍內(nèi)，雙床系統(tǒng)中用量還要寬一些。然而，Pt對(duì)NOX還原轉(zhuǎn)化所起的作用很小。

Pd與Pt一樣，主要是作為CO和HC氧化反應(yīng)的催化活性組份。但實(shí)際應(yīng)用中往往優(yōu)先考慮選擇鉑，因?yàn)榘褜?duì)鉛、硫等毒物更敏感，把在還原氣氛下更易燒結(jié)，鈀容易與鉛形成合金，抑制其活性。把多用于雙催化劑系統(tǒng)的第二種氧化催化劑。但把在富氧和高溫條件下，活性優(yōu)于鉑。

Rh是TWC中用以促進(jìn)NOX還原生成N2的良好催化劑組份，其用量很少，每個(gè)轉(zhuǎn)化器僅含0.18g～0.30g。Rh不但可促進(jìn)NOX與CO、H2反應(yīng)的低溫活性，而且在排氣氧濃度和催化劑床層低溫條件下，可使NOX選擇性地還原生成N2而不是NH3。作為CO的氧化催化劑，Rh具有的活性不亞于Pt和Pd，特別是低溫下，性能優(yōu)于Pt和Pd。Rh的優(yōu)點(diǎn)還表現(xiàn)在較好的抗硫中毒能力對(duì)NOX的催化能力強(qiáng)，在一定比例范圍內(nèi)能夠增大空燃比窗口。TWC中貴金屬活性組份的作用，不是簡(jiǎn)單的加和或互補(bǔ)。Pt、Pd、Rh三種組份的組配能顯示出一種協(xié)同效應(yīng)，多組份催化劑優(yōu)于任何一種單組份催化劑。

貴金屬催化劑的發(fā)展趨勢(shì)是在保證催化活性的前提下盡可能降低貴金屬含量，以達(dá)到較低的成本。由于Pd的資源比Pt和Rh豐富且價(jià)格低廉、耐熱性好，因此提高Pd對(duì)NOX的還原能力，研制新型的高Pd催化劑具有重要意義。

甲烷是THC中最難被氧化的氣體，其起燃溫度較其它烷烴及不飽和烴都要高。貴金屬Pd作為催化劑，能有效地促進(jìn)THC排放中甲烷的氧化，在天然氣汽車的三元催化劑中必須含有相當(dāng)比例的Pd貴金屬的含量和各成分之間的比例對(duì)排放產(chǎn)物的起燃特性、催化器的抗老化能力等影響較大。本文采用的方案是保持三元催化器各貴金屬比例相同，總含量不同，進(jìn)一步研究對(duì)排放的影響。

2? 試驗(yàn)裝置及方案

試驗(yàn)選用濰柴某國(guó)六天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)，該發(fā)動(dòng)機(jī)使用的是Woodward電控系統(tǒng)，采用當(dāng)量燃燒、增壓中冷和高壓EGR的技術(shù)路線。

本次試驗(yàn)是在西港新能源氣體機(jī)試實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架布置如圖3所示，采用的是濰柴自主研發(fā)的測(cè)試系統(tǒng)，天然氣穩(wěn)壓器前安裝燃?xì)庀膬x（艾默生 CMF010氣體質(zhì)量流量計(jì)），測(cè)量天然氣的消耗量;增壓器進(jìn)氣口前安裝氣體質(zhì)量流量計(jì)（ABB FMT700-P），測(cè)量進(jìn)氣流量;測(cè)功機(jī)是由HORIBA公司生產(chǎn)，型號(hào)為HD460，排放測(cè)試儀器是HORIBA公司的MEXA-7200D排放分析儀，CH4的體積含量測(cè)量精度為±1×106。

3? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 WHTC循環(huán)試驗(yàn)

根據(jù)GB 17691-2018標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)動(dòng)機(jī)先運(yùn)行一個(gè)WHTC冷態(tài)循環(huán)，然后停車，經(jīng)歷10分鐘的熱浸期，最后運(yùn)行一個(gè)WHTC熱態(tài)循環(huán)。使用不同貴金屬含量的催化器獲得的排放結(jié)果見(jiàn)表3。四種催化器中貴金屬含量分別為A、B、C、D，其中A<B<C<D，實(shí)驗(yàn)結(jié)果都滿足國(guó)六排放法規(guī)的限值。

溫度是影響催化器內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)效率的決定性因素，如圖4所示，在前600s，冷啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)中的催化器前溫度低于熱啟動(dòng)實(shí)驗(yàn);600s之后，兩次實(shí)驗(yàn)的催化器前溫度基本相同。這也是冷態(tài)的WHTC循環(huán)排放產(chǎn)物較多的主要原因。

3.2 不同貴金屬含量對(duì)甲烷起燃特性影響

根據(jù)WHTC循環(huán)瞬時(shí)排放結(jié)果，可以計(jì)算出三元催化器基于甲烷的起燃溫度T50（轉(zhuǎn)化效率為50%時(shí)的渦前溫度）和對(duì)應(yīng)的渦后排溫T50’、T90（轉(zhuǎn)化效率為90%時(shí)的渦前溫度）和對(duì)應(yīng)的渦后排溫T90’。從表4中可以看出，催化器中貴金屬含量越高，基于甲烷的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度越低，催化器1和催化器4中貴金屬相差14g，起燃溫度下降了22度，完全轉(zhuǎn)化溫度減小了31度。因此，貴金屬含量的升高對(duì)起燃溫度的降低具有一定的促進(jìn)作用。相同溫度條件下，貴金屬含量越高，能夠促進(jìn)更多的排放產(chǎn)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在此過(guò)程中又會(huì)釋放出大量的熱能，進(jìn)而促進(jìn)排放產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，降低了甲烷的起燃溫度。

OSC表示催化器的氧氣存儲(chǔ)能力，發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行過(guò)程中，催化器通過(guò)不斷的吸收和釋放氧氣，不斷促進(jìn)排放產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。本次試驗(yàn)的發(fā)動(dòng)機(jī)采用WOODWARD系統(tǒng)，WHTC循環(huán)運(yùn)行時(shí)，會(huì)進(jìn)行3次氧存儲(chǔ)量的計(jì)算，其平均值即OSC的計(jì)算值。如圖5所示，催化器1的氧存儲(chǔ)量最大，計(jì)算值為20.67，排放產(chǎn)物中甲烷的含量最小，測(cè)量值為0.03。催化器的氧存儲(chǔ)量越大，基于甲烷的催化能力越強(qiáng)，在發(fā)動(dòng)機(jī)排量不變的條件下，能夠保證轉(zhuǎn)化更多的甲烷，WHTC循環(huán)的排放產(chǎn)物中甲烷的含量越低。

4? 結(jié)論

①發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行WHTC循環(huán)時(shí)，使用四種不同貴金屬含量的催化器獲得的排放結(jié)果都能滿足國(guó)六排放法規(guī)，且余量較大。②貴金屬含量的提高，能夠降低甲烷的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度，主要原因在于，在相同條件下，貴金屬含量越多，能夠催化更多氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生更多的熱量，進(jìn)而再促進(jìn)排放物的轉(zhuǎn)化，使甲烷在相對(duì)較低的溫度條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)相同的轉(zhuǎn)化效率。③催化器的氧存儲(chǔ)能力越強(qiáng)，WHTC循環(huán)的排放結(jié)果中甲烷的含量越低，相同負(fù)荷工況下，氧存儲(chǔ)量決定了催化器轉(zhuǎn)化排放產(chǎn)物數(shù)量的上限，對(duì)于排放結(jié)果起決定性作用。

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