新型食品包裝材料研究進展

王樂，閆宇壯，方天馳，司凱，張春江*

1. 中國人民解放軍32181部隊（西安 710000）；

2. 中國農業(yè)科學院農產品加工研究所，農業(yè)部農產品加工重點實驗室（北京 100193）

食品包裝材料是指直接用于食品包裝或制造食品包裝容器的制品，是食品工業(yè)中必不可少的重要組成部分，在一定程度上保證了食品的品質和安全，延長食品貨架期。根據Smithers Pira市場研究機構發(fā)布的《到2023年食品包裝印刷的未來》報告顯示，2018—2023年全球食品包裝印刷需求的年復合增長率為3.6%，到2023年全球市場產值可達2 713億美元。在食品包裝產業(yè)高速發(fā)展的背后，食品包裝材料導致的環(huán)境污染和食品安全問題引發(fā)關注，包裝生成的廢棄物成為現代城市垃圾的主要組成部分。2017年發(fā)表在《科學進展》上的一份研究報告指出，人們生產的塑料只有9%得到回收利用，另有12%被燒毀，而剩余的79%則被送往垃圾填埋場，或進入海洋[1]。隨著綠色理念的不斷發(fā)展，大眾的環(huán)保意識逐漸提高。因此，解決環(huán)境保護和社會發(fā)展之間的矛盾，開發(fā)能夠節(jié)約資源、保護環(huán)境且安全衛(wèi)生的新型材料成為食品包裝發(fā)展的必然趨勢。

1 現有食品包裝材料

2009年，GB/T 23509—2009《食品包裝容器及材料》頒布，將食品包裝容器及材料分為塑料、紙質、玻璃、陶瓷、金屬、復合包裝和其他包裝七大類。2016年第3屆食品包裝全產業(yè)鏈安全論壇統(tǒng)計結果顯示，中國現有食品包裝中采用塑料包裝的超過50%、紙質包裝32%~35%、金屬包裝8%~10%、玻璃包裝4%~6%，組成如圖1所示。

圖1 主要食品包裝材料產業(yè)占比

1.1 塑料包裝材料

塑料包裝材料大多是以樹脂聚合物為主要原料加工制作而成，通過加入增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑等助劑，達到降低脆性和剛性，增加產品柔韌性，預防材料老化等目的。常見的塑料包裝材料主要有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚酯（PET）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚酰胺（PA）等[2]。塑料包裝材料化學結構穩(wěn)定，流通方便，有一定的阻透性，但其難以降解，存在嚴重的環(huán)境污染。此外，塑料中含有有毒的鄰苯二甲酸鹽、雙酚A等物質，對人體健康危害巨大。

1.2 紙質包裝材料

紙質包裝材料主要以紙漿和紙板為原料加工制作而成，常見的制品有牛皮紙、硫酸紙、蠟紙、復合紙和瓦楞紙等，其中瓦楞紙及其紙箱占據主導地位，由多種材料制成的復合紙也已部分取代塑料材料在食品包裝中的應用。紙質包裝來源廣泛、價格低廉、使用方便、易于回收，在食品包裝中的占比越來越高，但其遇水后強度降低，且在加工生產中會使用油墨、活性劑、漂白劑等物質，對人體健康造成危害[3]，一定程度上限制了其發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.3 金屬包裝材料

金屬材料以其優(yōu)良的機械性能和豐富的材料資源在食品包裝中占有一席之地，常用于罐頭、液體、糊狀食品的包裝，具有高強度、耐高溫、可回收、易貯藏等優(yōu)勢。但金屬材料的便攜性和經濟性較差，且在生產過程中會在罐子內壁添加有毒有害的涂層，對環(huán)境和人體健康危害極大[4]。隨著工業(yè)技術的逐漸發(fā)展，具有良好性能的新涂層不斷被發(fā)現，對于金屬包裝具有良好的促進作用。

1.4 玻璃和陶瓷包裝材料

玻璃包裝材料主要以天然礦石、石英石、石灰石等為原料加工制作而成，屬于惰性材料，其化學性質穩(wěn)定、可回收循環(huán)、抗腐蝕性強、易清理，但其透明且易碎，不利于食品的長期儲存。此外，部分玻璃材料在制作過程中會添加必要的著色劑和穩(wěn)定劑，這些助劑中含有一定的重金屬，不利于人體健康[5]。

陶瓷包裝材料是以黏土為基本原料加工制作而成的硅酸鹽產品，其硬度高、耐腐蝕，常用于飯菜、飲料盛裝及微波加熱等。陶瓷包裝材料笨重易碎，加工過程中為提高產品的強度和性能，表面會涂抹瓷釉，釉中含有的鉛、鎘、鈷、鎳等重金屬則會遷移到食品中（尤其是酸性食品），危害人體健康[6]。

表1 傳統(tǒng)包裝材料優(yōu)缺點對比及應用[7-8]

2 新型材料在食品包裝中的應用

在反塑料情緒和環(huán)保愿望的推動下，近年來，通過新材料的引入，食品包裝在改善阻隔性能、增強抗菌性能、提高生物安全性和環(huán)境相容性等方面取得了快速發(fā)展，一些綠色、低碳、環(huán)保的食品包裝材料應運而生，其中以納米包裝材料、可降解包裝材料和可食性包裝材料發(fā)展尤為突出。

2.1 納米包裝材料

2.1.1 概述

納米技術的發(fā)展為包括食品包裝在內的許多工業(yè)部門的創(chuàng)新提供機會，納米包裝材料是指通過納米添加、納米改性和納米合成等方式，將納米粒子和包裝材料復合，加工成具有納米尺度和結構的特殊功能材料[9]。納米包裝材料以其獨特的物理性質而聞名，包括低揮發(fā)性、高穩(wěn)定性、比表面積大、高效的催化活性及對多種細菌、真菌和病毒的廣譜抗菌活性。常見的納米粒子主要有Ag、TiO2、SiO2、ZnO、納米分子篩和納米微晶纖維素（CNCs）等，常用的聚合物主要有聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚酰胺（PA）等[10]。

納米Ag耐光熱性能好，可催化乙烯氧化分解，達到保鮮目的；納米TiO2是一種光催化劑，對紫外線具有一定的抵御作用，能夠防止食品自動氧化，且對微生物有一定的抑制作用；納米SiO2結構多孔、無毒無害、化學性質穩(wěn)定，可在包裝材料表面形成一層致密的納米薄膜，具有抑菌保鮮作用；納米ZnO成本低、光催化作用強、生物相容性好；納米分子篩是一種具有多孔結構、高比表面積的結晶硅鋁酸鹽材料，對氣體具有選擇透過性，可用于果蔬保鮮包裝。納米微晶纖維素（CNCs）是通過采用酸解或酶解等方式從天然纖維素中提取出的一種納米級纖維素，由于其具有可再生、低毒性、高強度、低熱膨脹系數、良好的機械性能及比表面積大等優(yōu)異特性而廣被應用[11]。

圖2 食品納米包裝材料

2.1.2 應用現狀

Persistence Market Research發(fā)布的《全球食品飲料納米包裝市場研究》報告顯示：預計2014—2020年，全球食品和飲料行業(yè)納米包裝市場將以12.7%的CAGR增長，到2020年可達150億美元。納米包裝材料以其優(yōu)異的特性而被大眾所認可，其種類越來越多，應用范圍也越來越廣。法國Si del公司開發(fā)的無定形納米碳涂覆技術（ACTIS）能夠很好地提高PET瓶防乙醛滲入性和氣體阻隔性；美國Eastman Chemical公司將高分子納米復合材料應用于PET樹脂，提高了PET樹脂瓶的阻隔性。目前，市場應用較多的納米包裝功能主要表現在食品保鮮、抗菌及密封方面。

納米材料的保鮮功能主要表現在2個方面：一是TiO2、ZnO等納米顆粒對紫外線具有抵御作用，防止紫外線引起的自動氧化，保護食品不受破壞；二是納米Ag、Pt、Fe2O3等離子可催化乙烯氧化分解，從而達到良好的保鮮作用[12]。納米抗菌材料是將抗菌劑制成納米級，再與抗菌載體結合而成的材料，包括有機抗菌材料、無機抗菌材料和天然生物系抗菌劑3類，有機抗菌材料和天然生物系抗菌劑因安全性問題在食品包裝領域上的應用受限，目前應用于食品領域的主要為無機納米材料，其中對人體傷害最小且抗菌效果最好的是納米Ag[13]。此外，納米粒子具有較高的比表面積，因此僅需較小的添加量即可與原材料形成表面交互作用，提高原材料的機械性能和阻隔性能[14]。目前市場應用較多的是以蒙脫土（MMT）為主的納米黏土，其來源廣、價格低、易加工；潛力較大的是等離子納米涂覆技術，它不僅能夠改善材料界面性質，確保材料不受外界影響，同時還具有操作簡便、高效等優(yōu)點[15]。

2.2 可降解包裝材料

2.2.1 概述

可降解包裝材料是指穩(wěn)定性差、易被環(huán)境所降解的一類材料。根據降解原理的不同可分為光降解、生物降解和復合降解3類。光降解是指在光的作用下，包裝材料中的聚合物鏈發(fā)生斷裂，分子量降低的過程，降解形式主要包括無氧光降解、有氧光降解和光敏劑降解3類，光降解對應用條件的要求高、降解不徹底且降解產物對土壤有一定的負面影響。生物降解是指微生物將大分子物質分解成小分子物質的過程，該降解方式所采用的原料多為一些糖類和蛋白類，根據降解機理不同，可分為完全降解和不完全降解。復合降解是指將多種降解方式聯(lián)合使用，發(fā)揮增效和協(xié)同作用，降解效果更好，但技術成熟度不夠[16]。 當前，可降解食品包裝材料主要有聚乳酸（PLA）、聚碳酸亞丙酯（PPC）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、生物多糖及蛋白質等[17-18]。

2.2.2 應用現狀

Innova Market Insights的報告顯示，自2015年來，使用生物可降解包裝材料的餐飲產品增長16.4%，可降解產品增長53.9%（全球，CAGR[2015-2019]）。在這個范圍內，超過50%的食品飲料可降解包裝都屬于零食和糖果類。2020年2月，主要的生物塑料生產商德國巴斯夫和Novamont都推出可降解的高可持續(xù)性新鮮食品包裝解決方案。同時對于塑料污染和食品垃圾，巴斯夫的可堆肥ecovio材料和Novamont的MATER-BI材料可取代難以回收的傳統(tǒng)塑料，同時提高產品的貨架壽命。

圖3 全球生物降解塑料產能結構及消費分布

根據Mantia的報道，可降解材料的降解機理與高分子解聚成自由基及自由基和環(huán)境發(fā)生的一系列后續(xù)反應有關，其降解需在溫度、機械力、輻射等特定的外力作用下進行，降解途徑主要包括酶促降解和非酶促降解2種方式[19]。四川大學學者以乳酸鏈球菌為抗菌劑，制備了一種新型抗菌可降解明膠基薄膜。較之普通包裝材料，該薄膜在土壤中30 d內可完全被生物降解，在食品包裝中具有很好的應用前景[20]。可降解包裝材料阻隔性能目前研究最多的滲透對象是水蒸氣和氧氣，這兩者也是引起食物變質的主要因素，為此研究人員開展不同研究。國內學者[21]制備了具有高阻隔性和拉伸性能的可生物降解薄膜。與PPC膜相比，添加20% PVA的薄膜阻氧性能提高約500倍，拉伸強度提高約8倍，楊氏模量提高9倍?？山到獠牧瞎不旌螅ㄟ^成型、重構可使熔點和結晶度發(fā)生改變，達到提高機械性能的目的[22]。Wang等[23]用單寧酸對微纖化纖維素（MFC）進行改性形成包裝膜，與純明膠膜相比，薄膜的機械強度和柔韌性得到了提高，拉伸強度大于75 mPa，斷裂伸長率達13%。

2.3 可食性包裝材料

2.3.1 概述

可食性包裝材料包括可食性包裝膜和可食性油墨2類。可食性包裝膜是以蛋白質、糖類、脂類等可食用材料為基料加工制成的一類薄膜，根據基料和輔料組分的不同，可分為蛋白型、多糖型、脂肪型和復合型。可食性油墨包括梔子黃、紅花黃等可食性色料及花生油、色拉油等可食性連接料[24]。

表2 可食用膜分類及特點[25-26]

2.3.2 應用現狀

近年來，技術的進步為可食性食品包裝行業(yè)的發(fā)展提供了有利可圖的機會。根據Allied Market Research發(fā)布的報告，可食用包裝市場在2016年為6.97億美元，預計到2023年將達10.97億美元，2017—2023年的年復合增長率為6.81%。此外，該行業(yè)的幾家公司為爭取市場份額，積極采取產品發(fā)布等戰(zhàn)略，如英國著名的塞爾福里奇百貨公司推出的可食用水瓶、英國酒精飲料公司帝亞吉歐推出的風味可食用吸管、倫敦Skipping Rocks Lab公司為2019年的第39屆倫敦馬拉松比賽提供的可食用飲料膠囊。

蛋白型可食用包裝膜有良好的抗菌性能和理化性質。但是蛋白型膜通常是親水性的，溫濕度的變化會影響膜的阻隔效果，因此其應用范圍較窄。多糖型包裝膜是通過多糖的凝膠作用而形成的一類可食性包裝材料，為加強膜的強度，常添加山梨醇和甘油等增塑劑。脂肪型包裝膜具有良好的疏水性，可有效阻止水分流失，常用于新鮮水果的運輸，但由于其機械強度較低，因此常與蛋白質、多糖等制成復合型包裝膜。復合型包裝膜是將多種可食性組分作為基料，加工制作成的一種薄膜，該膜的最大優(yōu)點是可根據包裝內容物的不同調節(jié)膜中各原料的組分，使膜的各項性能達到最優(yōu)，是未來可食用包裝膜發(fā)展的主流方向[27-30]。

3 新型包裝材料存在的問題

越來越多的國家和地區(qū)以不同方式在限制或者禁止塑料制品的使用，除了“以紙代塑”降低“白色污染”之外，積極研發(fā)新型食品包裝材料也成為各國探尋的重點方向。隨著科技水平的不斷進步，各國在新型包裝材料研究上取得一定進展，但在實際應用中還有諸多問題亟需解決，距工業(yè)化應用還有很長的路要走。

3.1 相關標準缺乏，市場監(jiān)管難行

雖然大多數國家出臺納米材料、可降解材料等新型包裝材料的相關標準法規(guī)，但難以用于在食品中的應用評價。此外，多數新型包裝材料至今沒有統(tǒng)一的國際定義、識別標識、產品檢測和試驗評價方法等，以致市場上產品參差不齊，比較混亂，市場監(jiān)管無標可依，難以執(zhí)行。

3.2 技術研究滯后，產業(yè)應用漫長

納米包裝材料已初見規(guī)模，但其價格高、技術成熟度低、產品效果也有待提高；可降解包裝材料降解可控性差、難以降解徹底，中間降解產物及降解邊角料的處理仍是個難題；可食性包裝材料基本處于實驗室規(guī)模，且存在延伸率低、干燥時間長、厚度控制不準確、加工生產困難等問題，影響其產業(yè)化布局。此外，政府的助推引導、企業(yè)的營銷手段以及消費者的接受程度等都是影響新型包裝材料產業(yè)應用的重要因素。

3.3 食品安全存疑，環(huán)保仍不徹底

納米材料粒徑小，比表面積大，具有極強的吸附性和擴散性。自20世紀60年代起，國外開展納米包裝材料中納米顆粒的遷移研究，大量數據表明納米包裝材料在生產、加工、使用等過程中，納米顆粒會向食品或環(huán)境中遷移，食品安全和環(huán)境保護風險不容忽視；可降解材料難以完全降解，存在邊角料和中間降解產物，仍舊有環(huán)境污染隱患。此外，應用最多的PLA和潛力較大的淀粉基降解材料在加工過程中也存在增塑劑的使用，對人體健康和環(huán)境有一定危害。

4 結語

雖然新型食品包裝材料發(fā)展中面臨諸多亟需解決的問題，但“小包裝關乎大生態(tài)”理念已深入人心，可回收、易降解、輕量化的新型包裝材料是未來發(fā)展的必然趨勢。在遵循綠色化、功能化和可持續(xù)化的基礎上，將多種技術結合使用，由單一技術向復合技術發(fā)展，由單一材料向多種材料發(fā)展，取長補短，發(fā)揮技術的多重優(yōu)勢將是未來新型包裝材料發(fā)展的主流方向。