淀粉臭氧氧化改性的影響因素及改性機(jī)制的研究進(jìn)展

余世鋒*，邢禹哲，宮春宇

1. 山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院（淄博 255000）；2. 齊齊哈爾大學(xué)食品與生物工程學(xué)院（齊齊哈爾 161006）

淀粉是一種可以進(jìn)行生物降解的高分子聚合物，是人類飲食中的重要能源，主要存在于植物的果實(shí)、種子、塊根和塊莖中[1-2]，并被廣泛應(yīng)用于焙烤食品、醫(yī)藥及食品工業(yè)等領(lǐng)域[3-4]。根據(jù)生產(chǎn)原料不同，可將淀粉分為谷類淀粉、薯類淀粉、豆類淀粉及其他植物類淀粉。中國(guó)淀粉資源極為豐富，2019年淀粉產(chǎn)量為3 213.4萬 t，其中玉米淀粉為3 097.4萬 t。由于大多數(shù)的天然淀粉自身不具備良好的應(yīng)用性，限制天然淀粉在工業(yè)中的應(yīng)用，因此多數(shù)情況下，淀粉仍需通過加工改性來滿足不同工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用要求[3-6]。由于淀粉中的羥基結(jié)構(gòu)為接枝反應(yīng)提供活性基團(tuán)，因此可通過氧化、酯化、醚化等化學(xué)改性技術(shù)來改善淀粉性能[7-9]。氧化淀粉是變性淀粉的一種，其通常使用酸堿等化學(xué)氧化劑進(jìn)行氧化，由于安全等多種因素考慮，限制了其在食品及醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。臭氧氧化方法被認(rèn)為是一種高效且無大量有害物質(zhì)殘留的淀粉氧化方法[1,10]，具有良好應(yīng)用前景。但由于淀粉臭氧氧化改性機(jī)制方面的研究不夠深入，致使臭氧氧化淀粉改性方法尚未在工業(yè)中應(yīng)用。因此，綜述氧化改性淀粉現(xiàn)狀，分析淀粉顆粒臭氧氧化改性的影響因素，探討淀粉顆粒臭氧氧化改性的機(jī)制，有望為氧化淀粉的開發(fā)和利用提供理論參考。

1 淀粉臭氧氧化改性研究現(xiàn)狀

近年來，國(guó)內(nèi)外對(duì)淀粉改性及其深加工的研究十分活躍[11]，國(guó)內(nèi)外在此方面研究報(bào)道較多，目前淀粉變性方法主要有化學(xué)法、物理法、生物及復(fù)合變性法等[1-2,12-17]。氧化淀粉是變性淀粉的一種，與天然淀粉相比，氧化淀粉的流動(dòng)性和黏度穩(wěn)定性有所提高，并且具有較強(qiáng)的滲透性和較高的黏結(jié)力[11,13]，被廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、食品、制革、醫(yī)藥、冶金和水處理等工業(yè)領(lǐng)域中[11,18]。工業(yè)上生產(chǎn)氧化淀粉最常用的方法是使用次氯酸鹽和過氧化氫進(jìn)行氧化，高錳酸鹽、過硫酸鹽和高碘酸鹽也常作為氧化劑在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行研究[19-21]。但由于此類氧化劑屬于酸堿類化學(xué)試劑，在應(yīng)用過程中會(huì)產(chǎn)生廢水，并在產(chǎn)品中留下有害物質(zhì)[22]。因此，此類氧化淀粉在食品及醫(yī)藥工業(yè)中的應(yīng)用備受限制。而臭氧氧化淀粉的變性方法，無化學(xué)試劑殘留，并且不產(chǎn)生工業(yè)廢水，具有無污染、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。

臭氧氧化改性方法因具有安全、環(huán)保、無殘留等優(yōu)點(diǎn)[1]，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。臭氧氧化變性是一種清潔且安全的淀粉化學(xué)改性方法[23]，淀粉臭氧氧化改性效果與淀粉種類、淀粉顆粒結(jié)構(gòu)特性、臭氧濃度、氧化時(shí)間及pH等因素有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，在臭氧氧化過程中，氧化時(shí)間對(duì)淀粉氧化程度的影響最大[24]，在臭氧氧化木薯淀粉過程中，隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)，淀粉氧化程度有所提高，淀粉的分子量有所降低[2]；并且臭氧氧化改性可有效降低木薯淀粉的峰值黏度和最終黏度[25]。國(guó)內(nèi)外在淀粉顆粒臭氧氧化改性方面的研究大多針對(duì)臭氧氧化改性對(duì)淀粉理化性質(zhì)的影響，而在臭氧氧化改性對(duì)淀粉顆粒結(jié)構(gòu)形貌的影響及臭氧氧化改性機(jī)制方面仍存在空白，有待深入研究。

2 淀粉臭氧氧化改性的影響因素

淀粉顆粒臭氧氧化改性主要是指臭氧氧化過程中淀粉顆粒結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性質(zhì)及功能性質(zhì)等的改變。國(guó)內(nèi)外在淀粉臭氧氧化改性方面的研究主要集中在淀粉黏度、糊化特性等物理化學(xué)性質(zhì)的改變[1-2,22-25]。淀粉是由直鏈淀粉和支鏈淀粉2種物質(zhì)構(gòu)成，臭氧氧化處理會(huì)將淀粉分子結(jié)構(gòu)中的羥基氧化成為羰基和羧基，導(dǎo)致α-(1, 4) 糖苷鍵發(fā)生斷裂，進(jìn)而使得淀粉分子結(jié)構(gòu)發(fā)生降解，長(zhǎng)時(shí)間的氧化也可能會(huì)使部分?jǐn)嗔训慕Y(jié)構(gòu)重新發(fā)生交聯(lián)，這些改變會(huì)導(dǎo)致淀粉結(jié)構(gòu)的破裂，最終使得淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變。因此，淀粉顆粒的臭氧氧化改性受淀粉種類、淀粉顆粒結(jié)構(gòu)特性、臭氧濃度、氧化時(shí)間及pH等因素影響，是多種因素共同作用的結(jié)果。對(duì)淀粉顆粒臭氧氧化改性的影響因素及改性機(jī)制進(jìn)行分析，有望對(duì)臭氧氧化改性淀粉功能性產(chǎn)品的開發(fā)利用提供理論依據(jù)，可為淀粉改性加工提供新思路。

2.1 淀粉顆粒結(jié)構(gòu)特性

淀粉是由α-(1, 4) 糖苷鍵和α-(1, 6) 糖苷鍵連接的D-吡喃葡萄糖單元所構(gòu)成的水不溶性葡萄糖[26]，它主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種物質(zhì)組成。由于每個(gè)葡萄糖單元的2, 3, 6位C各有一個(gè)醇羥基[14]，因此淀粉存在大量易進(jìn)行接枝反應(yīng)的活性基團(tuán)，可通過氧化改善其性能[7]。但不同來源的淀粉表現(xiàn)出不同的團(tuán)粒形態(tài)[27]，如玉米淀粉顆粒呈球形或多邊形，其顆粒表面具有微孔，顆粒內(nèi)部具有無定形通道，顆粒中心呈星狀空腔結(jié)構(gòu)[3,28-31]，高粱、粟米、小麥及黑麥淀粉表面也具有微孔，但沒有玉米淀粉顆粒表面微孔明顯[3,27]；馬鈴薯淀粉多呈球形或橢球形，其顆粒表面光滑無孔[3,27]。因此，在淀粉改性過程中，相比于表面光滑無孔的淀粉，具有微孔、無定型通道及內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)的淀粉更易讓水分子及小分子物質(zhì)進(jìn)入顆粒內(nèi)部，易于內(nèi)部淀粉分子參與反應(yīng)，而且淀粉顆粒更易于改變[3]。

由于大多數(shù)淀粉顆粒表面光滑，玉米淀粉顆粒表面雖具有微孔，但微孔數(shù)量較少、尺寸較小，也不利于淀粉顆粒表面接觸反應(yīng)和功能性大分子物質(zhì)進(jìn)入顆粒內(nèi)部，這些結(jié)構(gòu)缺陷，也嚴(yán)重影響淀粉的功能性質(zhì)，限制了其在食品及醫(yī)藥工業(yè)等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值[3]。研究發(fā)現(xiàn)，在淀粉顆粒表面有許多來自直鏈淀粉和支鏈淀粉分子的非還原端[27]，易于反應(yīng)。因此，有望采用臭氧氧化處理改變淀粉顆粒的表面結(jié)構(gòu)，使得淀粉顆粒表面產(chǎn)生微孔，以增加淀粉的吸附性和包埋性，進(jìn)而作為食品添加劑吸附保護(hù)載體[32]、藥物載體[33-34]及活性成分包埋劑[35]等應(yīng)用于食品、醫(yī)藥及化妝品等工業(yè)領(lǐng)域中，提高淀粉顆粒的潛在應(yīng)用價(jià)值。

淀粉氧化改性的研究主要基于淀粉的分子結(jié)構(gòu)、羰基和羧基含量等方面，對(duì)淀粉微觀結(jié)構(gòu)及直鏈/支鏈淀粉的排列了解有限。大量研究證明，淀粉顆粒內(nèi)外結(jié)構(gòu)及直鏈/支鏈淀粉分布的變化與淀粉的物理化學(xué)性質(zhì)直接相關(guān)[3]。因此，研究淀粉顆粒的臭氧氧化改性影響因素及機(jī)制，應(yīng)對(duì)淀粉顆粒結(jié)構(gòu)特性及直鏈/支鏈淀粉分布排列進(jìn)行深入研究。

2.2 臭氧氧化處理對(duì)淀粉微觀結(jié)構(gòu)特性的影響

淀粉顆粒結(jié)構(gòu)及性質(zhì)與淀粉種類來源有關(guān)[3]，不同來源的淀粉具有不同的團(tuán)粒形態(tài)[27]，淀粉顆粒微觀結(jié)構(gòu)特性主要指淀粉顆粒的微觀結(jié)構(gòu)及形態(tài)。臭氧氧化過程中，淀粉顆粒微觀結(jié)構(gòu)特性的改變與臭氧濃度、氧化時(shí)間等因素密切相關(guān)。在臭氧氧化過程中，臭氧在水中會(huì)自發(fā)進(jìn)行分解，產(chǎn)生氫過氧化物（—HO2）、羥基（—OH）和超氧化物（—O2-）3種具有超強(qiáng)氧化力的自由基[36]，這些自由基在與淀粉接觸發(fā)生反應(yīng)，攻擊淀粉顆粒表面外漏的分子基團(tuán)，發(fā)生氧化作用，使得淀粉分子中的羥基被氧化成為羰基和羧基，導(dǎo)致α-(1, 4) 糖苷鍵斷裂，進(jìn)而使淀粉的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生一定降解，最終使得淀粉顆粒表面變得粗糙[2,25,37]。研究發(fā)現(xiàn)，不同淀粉在臭氧氧化后，其顆粒表面會(huì)呈現(xiàn)程度不同的粗糙現(xiàn)象，且隨著氧化時(shí)間增加，粗糙程度均變得更加顯著，其中玉米淀粉在臭氧氧化后，表面會(huì)出現(xiàn)形狀不規(guī)則的裂縫和氣孔[2,38]。這可能是由于天然玉米淀粉顆粒表面具有微孔、無定型通道及空腔等特殊結(jié)構(gòu)[3,28-31]，臭氧氧化后玉米淀粉顆粒微觀結(jié)構(gòu)改變更為顯著。研究發(fā)現(xiàn)大顆粒淀粉在臭氧氧化后，直徑顯著減小，而直徑較小的淀粉在臭氧氧化改變后無明顯變化，這主要是由在臭氧氧化過程中大顆粒與臭氧的接觸性更好所致[1,39]。

然而，國(guó)內(nèi)外在臭氧氧化處理對(duì)淀粉微觀結(jié)構(gòu)特性影響的研究較少，臭氧氧化對(duì)淀粉微觀結(jié)構(gòu)特性改變的影響因素及相關(guān)性仍存在空白。因此，研究淀粉顆粒臭氧氧化改性的影響因素及改性機(jī)制，需要對(duì)淀粉顆粒的微觀結(jié)構(gòu)與臭氧濃度、氧化時(shí)間等因素間的相關(guān)性進(jìn)行更加深入的研究。

本團(tuán)隊(duì)已在臭氧氧化對(duì)玉米淀粉和木薯淀粉顆粒結(jié)構(gòu)特性方面開展了研究，臭氧氧化可以顯著改變淀粉顆粒表面微觀結(jié)構(gòu)并形成微孔結(jié)構(gòu)，可通過控制氧化條件制備多孔淀粉，效果明顯（如圖1所示），可為多孔淀粉制備提供一種新方法。

圖1 玉米淀粉顆粒

2.3 臭氧氧化處理對(duì)淀粉物理化學(xué)性質(zhì)的影響

淀粉分子的物理化學(xué)性質(zhì)主要指淀粉分子的結(jié)晶性、膨潤(rùn)性、溶解性、熱性質(zhì)、回生性質(zhì)等。臭氧氧化后淀粉分子的物化性質(zhì)與淀粉種類、直/支鏈淀粉的比例和排列、臭氧濃度、氧化時(shí)間等因素密切相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，臭氧氧化處理對(duì)淀粉分子物理化學(xué)性質(zhì)有重要影響[1-2,22-23,25,38-47]。臭氧氧化后的木薯淀粉白度增加[1]，相對(duì)結(jié)晶度有所降低[25]，并且增加木薯淀粉糊和馬鈴薯淀粉糊的透明度[1-2]。臭氧氧化作用提高糯米淀粉、馬鈴薯淀粉和西米淀粉在水中的溶解度[2,39-40,44]，但臭氧氧化后的木薯淀粉溶解度降低[40]。隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)，玉米淀粉和馬鈴薯淀粉的凝膠強(qiáng)度均有所增強(qiáng)[2,23]，分析這可能是由于氧化過程中分子的解聚所致[2]。臭氧氧化增加小麥淀粉和馬鈴薯的糊化特性[41,46]，臭氧氧化后的玉米淀粉、西米淀粉、木薯淀粉和馬鈴薯淀粉的糊化溫度增加[2,38,43]，提高淀粉的蒸煮穩(wěn)定性，并且臭氧氧化抑制小麥淀粉的回生傾向[45]。研究報(bào)道的大米淀粉經(jīng)臭氧氧化后具有更好的蒸煮穩(wěn)定性和抗回生能力也證實(shí)了這一結(jié)果[22]。并且，臭氧氧化會(huì)改變淀粉的粘度。研究發(fā)現(xiàn)，大米淀粉的黏度隨著氧化程度的提高而增大[47]，但臭氧氧化后的西米淀粉和玉米淀粉的黏度降低[40]。小麥淀粉、馬鈴薯淀粉和芋頭淀粉的峰值表觀黏度隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)而降低[2,42,45]，分析這可能是由于淀粉分子中糖苷鍵的斷裂所致[45]。但臭氧氧化后的西米淀粉、木薯淀粉和糯米淀粉的峰值表觀黏度有所上升[40,44]，分析峰值表觀黏度的上升是由于淀粉顆粒內(nèi)部分子鏈的重新交聯(lián)作用和羧基含量的增加所致[40]。由此可知，臭氧濃度和氧化時(shí)間對(duì)淀粉物理化學(xué)性質(zhì)有重要影響，通過控制臭氧氧化條件，可有效控制淀粉分子物理化學(xué)性質(zhì)的改變程度。

然而，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道大多圍繞臭氧氧化后淀粉分子物理化學(xué)性質(zhì)的改變，但對(duì)淀粉分子理化性質(zhì)如何改變及改變機(jī)制仍不清楚，臭氧氧化淀粉在工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用仍存在盲目性。因此，若研究臭氧氧化后淀粉分子理化性質(zhì)的改變機(jī)制，可為淀粉臭氧氧化改性及臭氧氧化淀粉基制品的加工應(yīng)用提供理論借鑒，有重要的理論意義和實(shí)際價(jià)值。

2.4 pH對(duì)淀粉臭氧氧化改性的影響

臭氧在水中會(huì)自發(fā)分解，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化力的自由基，且隨著溶液pH增高，臭氧分解速率會(huì)加快。因此，在淀粉臭氧氧化過程中，淀粉-水體系的pH對(duì)淀粉臭氧氧化改性具有重要影響。研究發(fā)現(xiàn)，pH 9.5時(shí)，經(jīng)臭氧氧化后的木薯淀粉所含羧基和羰基含量最高[25]；在臭氧氧化過程中，pH 6.5和9.5時(shí)，更有利于淀粉分子中的分子鏈重新交聯(lián)[25]；而pH 3.5時(shí)，對(duì)降低臭氧氧化后的木薯淀粉的峰值黏度和回生更有效果[25]。但關(guān)于臭氧氧化過程中pH對(duì)淀粉顆粒臭氧氧化改性的影響及作用機(jī)制的相關(guān)報(bào)道較少。因此，研究pH對(duì)淀粉顆粒臭氧氧化改性的影響及作用機(jī)制，可為淀粉在不同pH下的臭氧氧化提供理論借鑒。

3 淀粉顆粒臭氧氧化改性機(jī)制研究進(jìn)展

近年來，研究發(fā)現(xiàn)，臭氧氧化可使木薯淀粉、玉米淀粉和馬鈴薯淀粉分子中的羥基被氧化成為羧基和羰基，導(dǎo)致α-(1, 4) 糖苷鍵斷裂，進(jìn)而破壞淀粉顆粒的微觀結(jié)構(gòu)[2,25,37]；臭氧氧化處理可以改變馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、西米淀粉和大米淀粉的表面粗糙程度、回生性、熱性質(zhì)和黏度等性質(zhì)[2,22-23,38]，并且隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)，淀粉的氧化程度越高[2,24]，而pH 9.5時(shí)，經(jīng)臭氧氧化后的木薯淀粉所含羧基和羰基含量最高[25]。這主要是由臭氧氧化過程中羥基氧化和糖苷鍵斷裂的共同作用引起淀粉顆粒結(jié)構(gòu)改變所致。由此可見，淀粉顆粒臭氧氧化改性與淀粉種類、結(jié)構(gòu)特性、臭氧濃度、氧化時(shí)間和pH等因素密切相關(guān)，淀粉顆粒臭氧氧化改性的影響因素及改性機(jī)制的研究需要綜合考慮淀粉種類、結(jié)構(gòu)特性、臭氧濃度、氧化時(shí)間及pH等因素。

由于不同種類的淀粉具有不同的分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，因此導(dǎo)致在臭氧氧化過程中，淀粉顆粒結(jié)構(gòu)與性質(zhì)發(fā)生的變化不同。國(guó)內(nèi)外學(xué)者在淀粉顆粒臭氧氧化改性方面的研究大多針對(duì)臭氧氧化對(duì)淀粉理化性質(zhì)的影響，而在臭氧氧化改性對(duì)淀粉顆粒結(jié)構(gòu)形貌的影響及臭氧氧化改性機(jī)制方面仍需深入研究，尤其需要研究淀粉臭氧氧化過程中，臭氧在淀粉顆粒內(nèi)部對(duì)羥基氧化和糖苷鍵斷裂產(chǎn)生的作用。這些研究有助于闡明淀粉顆粒臭氧氧化改性機(jī)制。

4 結(jié)語

中國(guó)淀粉資源十分豐富，2019年淀粉產(chǎn)量超過3 000萬 t，淀粉下游產(chǎn)品3 500余種，但中國(guó)變性淀粉產(chǎn)品僅占5%左右，仍以原淀粉消費(fèi)為主，變性淀粉產(chǎn)品仍有很大發(fā)展空間。臭氧氧化作為一種新型淀粉改性技術(shù)，具有高效方便且無有害殘留的特點(diǎn)，將會(huì)在淀粉改性領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。但由于對(duì)淀粉顆粒臭氧氧化改性機(jī)制理論的研究不深入，在一定程度上限制了氧化淀粉基制品對(duì)食品及醫(yī)藥等工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用。因此，在淀粉臭氧氧化方面開展深入研究，著重研究淀粉臭氧氧化改性的影響因素，進(jìn)而探討淀粉臭氧氧化改性機(jī)制，為深度開發(fā)臭氧氧化變性淀粉產(chǎn)品提供理論參考和依據(jù)。