楊娜,張亞楠,蔣建新,劉六軍,段久芳
(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,林業(yè)生物質(zhì)材料與能源教育部工程研究中心,北京 100083)
由于透明木材在綠色照明設(shè)備、智能窗、太陽能電池方面的潛在應(yīng)用[1],透明木材的功能化研究得到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[2]。通過將與纖維素折射率匹配的高分子材料浸漬到去木質(zhì)素木材模板中,可以賦予其高透光率、更優(yōu)的機(jī)械性能[3]和其他功能[4-5]。常用于制備透明木材的樹脂有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、環(huán)氧樹脂(EP)[6]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[7]等。當(dāng)前功能化透明木材的開發(fā)成為研究的熱點(diǎn),如:Guo等[8]以光固化熔接銅納米線為基礎(chǔ),在木材表面制備了一種堅(jiān)固、柔韌透明的銅納米線網(wǎng)絡(luò)涂層,可以實(shí)現(xiàn)各向異性的導(dǎo)電性;Wang等[9]制備出光致變色透明木材;Tang等[10]和Wu等[11]將天然木材脫除木質(zhì)素后制備出超薄、高透明、優(yōu)異的導(dǎo)電薄膜;Wang等[12]以木材和低成本的導(dǎo)電聚合物在脫木素木材中原位光聚合,制備了具有高透明性、高拉伸性和高導(dǎo)電性特點(diǎn)的新型透明導(dǎo)電木材。以丙烯酰胺(AM)制備的木基水凝膠在低濃度下離子電導(dǎo)率為5×10-4S/m[13],丙烯酸(AA)與Al3+絡(luò)合制備的木基水凝膠離子電導(dǎo)率為0.02 S/m[14]。
聚乙二醇(PEG)對(duì)木材具有很好的相容性,而且它還能夠儲(chǔ)存和釋放熱量,具有較高的相變潛熱焓、較低的相變溫度,是相變儲(chǔ)能材料的首選[15]。Wang等[16]利用二氧化硅作支撐材料、PEG[數(shù)均分子量(Mn)=10 000]做相變儲(chǔ)能材料制備的固-液相變材料,相變溫度為61.61 ℃,相變焓為162.9 J/g。苗揚(yáng)等[17]利用木粉的纖維孔洞物理吸附PEG(Mn=4 000)制備得到一種固-固相變的木材/聚乙二醇相變儲(chǔ)能材料,最大相變焓為35.78 J/g。Montanari等[18]在處理過的木纖維和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中添加了PEG的“相變”聚合物,其將PEG封裝在脫木質(zhì)素基板內(nèi),還在材料中加入了AA,以防止PEG在相變過程中泄漏,這種封裝了PEG的透明木材具有相變儲(chǔ)能的功能和儲(chǔ)熱功能。
傳統(tǒng)的PEG與材料物理封裝復(fù)合的方式導(dǎo)致材料使用過程中PEG易泄露,產(chǎn)品性能不穩(wěn)。為了解決上述問題,筆者選取聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)與丙烯酰胺(AM)通過共價(jià)鍵固定鏈接的方式制備得到一種穩(wěn)定的環(huán)境友好的相變儲(chǔ)能材料聚丙烯酰胺聚乙二醇二丙烯酸酯(PAM/PEGDA),通過化學(xué)交聯(lián)提高PEG在材料中的穩(wěn)定性,并研究了其離子導(dǎo)電性能。
厚度為1 mm的輕木片,取自浙江省杭州市百誠煙具有限公司。AM(純度99%),阿拉丁試劑有限公司;PEGDA(Mn=575),含400~600 mg/L氫醌甲基醚(MEHQ)穩(wěn)定劑;FeCl3,麥克林試劑公司;過硫酸銨(APS,純度≥98%),西隴化工股份有限公司。以上試劑均為分析純。
配置濃度為2.5 mol/L的NaOH和0.4 mol/L的Na2SO3混合溶液,倒入蒸餾燒瓶中,加入旋切得到的輕木片,按照固液比1∶60,將上述溶液在油浴鍋中加熱至沸騰,保持沸騰12 h,取出木片,使用去離子水和丙酮各洗滌3次,去除木材中的試劑和水分。再使用30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H2O2溶液將木片煮沸1 h,木片變?yōu)榘咨?,清洗后保存在水中備用?/p>
首先配置浸漬液,單體(AM+PEGDA)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)置為20%,PEGDA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)置為總單體的0.5%,1.0%,1.5%,2.0%和2.5%。取10 mL去離子水在燒杯中,依次加入一定質(zhì)量的AM和PEGDA攪拌溶解,最后加入1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))APS溶解配置成浸漬液(具體配方見表1)。取出備用的脫木質(zhì)素木片,使用LGJ-12型冷凍干燥機(jī)(鄭州宏朗儀器有限公司)處理12 h去除木片中水分,然后浸沒在浸漬液中,使用DEZ-6020型真空干燥箱(鞏義予華儀器有限公司)進(jìn)行真空浸漬,壓強(qiáng)條件為1 kPa,浸漬30 min后釋放真空,再常壓浸漬30 min,重復(fù)此步驟至木材浸漬完全。浸漬好的木材放在一定厚度的硅膠模具中,50 ℃固化1 h,然后在80 ℃固化4 h,形成厚度為0.1 mm的木膜,再在0.5 mol/L 不同鹽溶液中浸泡15,30,45和60 min后,獲得離子導(dǎo)電木膜, 擦干木膜表面的水分后測(cè)試電阻。
表1 不同PEGDA含量的木膜配比Table 1 The ratios of wood films with different PEGDA contents
1.4.1 掃描電鏡
將樣品冷凍干燥后,在液氮中冷凍淬斷,采用日本日立公司產(chǎn)SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察木膜樣品的斷面和形貌。
1.4.2 傅里葉紅外光譜測(cè)試
采用德國Bruker公司產(chǎn) Tensor27型傅里葉紅外變換光譜儀(FT-IR)測(cè)定紅外譜圖,掃描范圍為400~4 000 cm-1,掃描32次,分辨率為 2 cm-1。
1.4.3 機(jī)械性能測(cè)試
采用UTM6503 SUNS CATALOG型萬能拉伸機(jī)(深圳三思縱橫科技有限公司)測(cè)試木膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線,拉伸速度5 mm/min,標(biāo)距20 mm,拉伸試樣尺寸70 mm×10 mm×1 mm(長(zhǎng)×寬×高),每個(gè)條件測(cè)試3個(gè)平行樣。
1.4.4 X射線衍射
為了測(cè)試木膜結(jié)晶度,采用德國Bruker公司產(chǎn) D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)測(cè)試不同樣品的X射線衍射圖譜,掃描角度為5°~60°,掃描速度為0.02步/(°),0.3步/s,掃描電壓40 kV,掃描電流40 mA,利用峰面積法計(jì)算結(jié)晶度。
1.4.5 電導(dǎo)率測(cè)試
木膜及浸漬完鹽溶液的木膜通過兩探針萬用電表測(cè)量電阻,分別測(cè)量木膜x、y兩個(gè)方向的電阻。將萬用電表探針貼在所要測(cè)試方向的木膜的兩端,觀察電表記錄電阻讀數(shù),每個(gè)方向測(cè)試3組數(shù)據(jù),取平均值。電阻按照下式換算成電導(dǎo)率:
(1)
式中:L為電子通過方向上木膜的長(zhǎng)度,m;R為測(cè)得的電阻,Ω;A為電子通過的截面的面積,m2;σ為電導(dǎo)率,S/m。
1.4.6 熱重分析和差示掃描量熱法測(cè)試
采用美國TA公司產(chǎn)Q600型熱重分析儀(TG-DSC)測(cè)試不同PEGDA含量的差示掃描量熱(DSC)曲線和熱重(TGA)曲線,以表征木膜的相變儲(chǔ)能性能和熱穩(wěn)定性。升溫范圍:室溫~800 ℃,升溫速率10 ℃/min,在氮?dú)鈿夥罩袦y(cè)試。
木膜的照片如圖1所示。從圖1中可看出,此種木膜具有良好的透過率和柔韌性。
圖1 木膜實(shí)物圖Fig. 1 Photos of wood film
木膜形成的原理見圖2。由圖2可見:首先通過堿性亞硫酸鈉法將木材中的木素磺化,使其可以溶于水,但是也同時(shí)生成了醌式結(jié)構(gòu);然后用H2O2漂白,破壞生成的發(fā)色基團(tuán),得到疏松多孔的木材模板[19];將木材模板在PAM/PEGDA的無色混合溶液中充分浸漬,高溫固化后,得到產(chǎn)品木膜。基本原理是AM與具有端基活性的PEGDA發(fā)生交聯(lián)共聚,AM和PEGDA接枝到木材中的羥基上,AM上的氨基與木材羥基形成了豐富的氫鍵,使三維網(wǎng)絡(luò)在木材中貫穿,從而得到了具有良好機(jī)械強(qiáng)度的木膜。木材有帶負(fù)電荷排列良好的納米纖維[13],有利于輸送正離子。將木膜浸泡在NaCl、AlCl3、FeCl3溶液中,使木膜具有良好的導(dǎo)電性。
圖2 木膜制備方法Fig. 2 Wood film preparation method
圖3 去木質(zhì)素木材、PEGDA木膜的紅外光譜Fig. 3 Infrared spectras of delignified wood and wood films with various PEGDA contents
不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PEGDA的木膜順紋方向的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖4a所示。木材模板的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度分別為1.1%和0.41 MPa,當(dāng)添加改性單體PAM之后,可以顯著改善木膜力學(xué)強(qiáng)度。如圖4b所示,當(dāng)PEGDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,1.0%,1.5%,2.0%和2.5%時(shí),拉伸強(qiáng)度分別為1.44,2.50,1.87,2.43和2.85 MPa,在2.5%時(shí)達(dá)到最大,是去木素模板的2.5倍。此含量下斷裂伸長(zhǎng)率為5.7%,是去木素模板的5.2倍。在斷裂伸長(zhǎng)率方面,PEGDA的含量對(duì)其沒有明顯影響,在0.5%時(shí)有最大斷裂伸長(zhǎng)率(6.05%)。不同PEGDA添加量的木膜拉伸強(qiáng)度有明顯提升。由于PEGDA具有雙丙烯酸酯官能團(tuán),可以提供更多的交聯(lián)點(diǎn),與PAM交聯(lián)后形成更加致密的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[21],從而提高了木膜的力學(xué)強(qiáng)度;同時(shí)剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)降低了木膜的斷裂伸長(zhǎng)率。
圖4 木膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率柱狀圖Fig. 4 Wood film stress-strain curves and histograms of tensile strength and elongation at break
巴爾沙木在去木質(zhì)素后可以呈現(xiàn)不規(guī)則的管腔薄壁結(jié)構(gòu)[22]。圖5a是填充樹脂之后的木膜截面圖,可以發(fā)現(xiàn)去除木質(zhì)素后的木材保持了疏松多孔的管腔結(jié)構(gòu)。圖5b為填充孔隙后的木膜截面,紅色圈內(nèi)為被填充的樹脂孔道,木材的管腔已被透明的PAM/PEGDA樹脂充分填充,沒有明顯裂縫,因此可以解釋圖1中木膜良好的透過率和柔韌性。
圖5 木膜的橫截面掃描電子顯微鏡圖Fig. 5 Scanning electron microscopes of cross section of wood film
不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PEGDA木膜的XRD圖如圖6所示,衍射峰的16.8°,22.4°和34.1°分別來源于纖維素結(jié)晶平面的I101、I002和I040[23]。PEGDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,1.0%,1.5%,2.0%和2.5%時(shí)木膜的結(jié)晶度分別為34.5%,44.3%,37.9%,47.7%和39.9%,木膜結(jié)晶度得到提高。20.14°是PEGDA聚合物的唯一特征峰[24]。
a.0.5% PEGDA; b.1.0% PEGDA; c.1.5% PEGDA; d.2.0% PEGDA; e.2.5%PEGDA。圖6 不同PEGDA含量的木膜的XRD衍射圖譜Fig. 6 XRD diffraction patterns of wood films with different PEGDA contents
PAM/PEGDA木膜的DSC曲線如圖7a所示,PEGDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,1.0%,1.5%,2.0%和2.5%時(shí),相變焓分別為9.85,18.17,6.87,25.63和21.50 J/g。在2.0% PEGDA時(shí)取得最大相變焓,為25.63 J/g,說明復(fù)合材料具有良好的相變儲(chǔ)能性能。不同物質(zhì)的熱重分析曲線如圖7b所示,在室溫~147.93 ℃時(shí),失重率為6.3%,對(duì)應(yīng)著木材中水分的失去;在264.86~363 ℃時(shí),失重率為22.34%,為PAM聚合物鏈的斷裂,纖維素也發(fā)生降解;在363~460 ℃范圍內(nèi),PEGDA發(fā)生降解[25],質(zhì)量損失約24.54%。隨著PEGDA含量的增加,殘余質(zhì)量減少,說明添加PEGDA的木膜穩(wěn)定性提高。
圖7 不同PEGDA含量的木膜的TGA-DSC測(cè)試曲線Fig. 7 TGA-DSC test curves of wood films with different PEGDA contents
PEGDA含量為2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的木膜樣品導(dǎo)電性能的測(cè)試結(jié)果如圖8所示。圖8a分別為在0.5 mol/L NaCl、AlCl3、FeCl3浸漬0,15,30,45和60 min時(shí)的電導(dǎo)率,但是浸泡在NaCl、AlCl3中的木膜電導(dǎo)率明顯低于浸泡在FeCl3溶液中。圖7b為浸泡在FeCl3溶液中不同時(shí)間的電導(dǎo)率,未浸漬在FeCl3溶液中時(shí),x方向(沿木材纖維方向)為0.02 S/m,y方向(垂直纖維方向)為0.02 S/m。浸漬在FeCl3溶液中15 min時(shí),x方向電導(dǎo)率有最大值 2.99 S/m,隨著浸漬時(shí)間增加,數(shù)值變化很小,最低是2.02 S/m。y方向的電導(dǎo)率呈現(xiàn)逐漸降低趨勢(shì),最高電導(dǎo)率為2.01 S/m,最低電導(dǎo)率為0.53 S/m。木膜具有各向異性導(dǎo)電性能,沿纖維方向的電導(dǎo)率優(yōu)于垂直于纖維方向的電導(dǎo)率,這可能是由于排列良好的纖維素纖維為正離子的移動(dòng)提供了納米流體通道[13]。Nie等[14]通過Al3+與AA絡(luò)合制備的木材水凝膠離子電導(dǎo)率為0.02 S/m,而筆者制備的導(dǎo)電木膜在水中浸泡24 h后x方向仍具有0.16 S/m 的電導(dǎo)率,y方向電導(dǎo)率為0.15 S/m。對(duì)木膜的成分進(jìn)行了分析,測(cè)得木膜的各組分比重為水分63.0%、聚合物等21.6%和纖維素模板15.4%。將木膜在0.5 mol/L的NaCl和FeCl3溶液中浸泡不同時(shí)間后進(jìn)行烘干稱取質(zhì)量,測(cè)得了鹽離子在木膜中的質(zhì)量增加率,木膜具體質(zhì)量增加情況如圖8c所示,浸漬60 min之后,浸漬NaCl和FeCl3溶液的木膜質(zhì)量分別增加8%和13%。
a)在不同種類鹽溶液(0.5 mol/L)浸漬不同時(shí)間木膜x方向的電導(dǎo)率變化; b)在0.5 mol/L FeCl3溶液浸漬不同時(shí)間木膜x方向和y方向電導(dǎo)率變化; c)浸泡鹽溶液之后木材質(zhì)量增加率。圖8 木膜的電導(dǎo)率和木材質(zhì)量增加率Fig. 8 Conductivities of wood films and mass increase rate of wood
1)以輕木為基材,以AM為改性單體,以PEGDA作為相變單元和交聯(lián)劑制備得到復(fù)合導(dǎo)電木膜材料,紅外光譜顯示PEGDA與PAM成功發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
2)木膜浸泡在FeCl3后獲得了良好的離子導(dǎo)電性能,浸漬0.5 mol/L FeCl3溶液15 min時(shí),木膜的離子導(dǎo)電性能最佳,沿纖維方向最大為2.99 S/m,垂直纖維方向最大為2.01 S/m。
3)制備的木膜具有良好的力學(xué)強(qiáng)度,PEGDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率為5.25%,斷裂強(qiáng)度為2.43 MPa。由于添加了具有相變儲(chǔ)能功能的PEGDA,木膜同時(shí)具有良好的相變儲(chǔ)能性能,相變溫度106 ℃,相變焓25.63 J/g。
基于該P(yáng)AM/PEGDA相變儲(chǔ)能導(dǎo)電木膜具有良好的機(jī)械性能、導(dǎo)電性能和相變儲(chǔ)能功能,有望作為新型木基環(huán)保導(dǎo)電薄膜材料應(yīng)用于柔性電子可穿戴領(lǐng)域。