脲醛樹(shù)脂包覆氟樹(shù)脂微膠囊制備及對(duì)木器表面涂層性能的影響

閆小星，尹太玉，李海紅

(南京林業(yè)大學(xué)家居與工業(yè)設(shè)計(jì)學(xué)院，南京 210037)

隨著國(guó)家對(duì)室內(nèi)VOCs標(biāo)準(zhǔn)把控的日益嚴(yán)格[1]，在家具行業(yè)中傳統(tǒng)溶劑型涂料逐漸被天然涂料和水性涂料替代[2]。但因?yàn)樗酝苛夏退院土W(xué)性能較差[3]，在外界環(huán)境因素的作用下，木家具表面的水性涂層極易產(chǎn)生微裂紋[4]。若人工進(jìn)行修補(bǔ)，涂層厚度難以控制，修復(fù)后的部位由于內(nèi)部涂層仍存在微裂紋容易再次造成涂層缺陷，甚至引發(fā)涂層剝落[5]。但如果不加以修復(fù)，裂紋會(huì)逐漸惡化，使涂層的性能急劇下降，導(dǎo)致木質(zhì)家具使用壽命縮短，對(duì)木材造成極大的浪費(fèi)。

微膠囊是指由高分子材料作為壁材包覆修復(fù)劑的微型容器[6-7]，可以保護(hù)芯材物質(zhì)不會(huì)受到環(huán)境影響產(chǎn)生質(zhì)變，同時(shí)又不會(huì)向外界溢出。將微膠囊技術(shù)應(yīng)用于木器表面的涂層中，則可在肉眼不能察覺(jué)到的微裂紋形成的早期就對(duì)其進(jìn)行及時(shí)修復(fù)，避免引起宏觀裂縫甚至斷裂，從而提高涂膜使用壽命，并延長(zhǎng)木材的使用壽命[8]，對(duì)國(guó)家木材資源的保護(hù)有重要意義[9]。但是，這種技術(shù)往往需要在涂層中預(yù)埋催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)修復(fù)過(guò)程，催化劑比例及較高的成本限制了此類(lèi)微膠囊在實(shí)際應(yīng)用中的推廣[10]。氟樹(shù)脂材料具有很高的熱穩(wěn)定性和耐酸堿、耐溶液性[11]。目前商業(yè)上的水性氟涂料分為烘烤成膜型涂料和常溫成膜涂料，其中可以室溫成膜的有氟烯烴/乙烯基醚水性涂料和偏氟乙烯共聚物水性涂料[12]。由于木質(zhì)材料不耐高溫烘烤，將常溫成膜的氟樹(shù)脂運(yùn)用于微膠囊技術(shù)，對(duì)木器表面水性自修復(fù)涂料有一定的研究意義[13-14]。原位聚合法對(duì)設(shè)備要求較低，且制備的微膠囊大都形貌良好，呈現(xiàn)規(guī)則球狀，方便投入到工業(yè)生產(chǎn)線中[15]。

本研究以脲醛樹(shù)脂為壁材，以偏氟乙烯樹(shù)脂和水性涂料為芯材，制備了不同芯壁比的微膠囊，采用兩底兩面涂覆工藝，通過(guò)改變添加量探討了對(duì)光澤、色差值和力學(xué)性能的影響，并初步探討了涂層的耐老化性能。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚偏氟乙烯樹(shù)脂F(xiàn)R904(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮溶劑(電子級(jí)NMP)由東莞市展陽(yáng)高分子材料有限公司提供，工業(yè)級(jí)，純度≥99.9%；尿素、甲醛溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)和三乙醇胺由無(wú)錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司提供，均為分析純；十二烷基苯磺酸鈉由天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司提供，分析純；水性涂料由水性丙烯酸共聚物分散體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%)、消光劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)、添加劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)和水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%)組成。椴木板材(65 mm × 100 mm × 5 mm)由汕頭市宜華生活科技股份有限公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)分為兩個(gè)步驟：第1步，制備微膠囊；第2步，將微膠囊加入水性漆中并測(cè)試其涂層性能。按照芯材和壁材的不同比例，配置出3種芯壁比不同的微膠囊(表1)。

表1 不同芯壁比的脲醛樹(shù)脂包覆氟樹(shù)脂微膠囊主要成分Table 1 Main components with different core wall ratios of urea formaldehyde resin coated by fluororesin microcapsules

制備壁材預(yù)聚體：將20 g尿素和27 g甲醛溶液按質(zhì)量比1∶1.35加入燒杯中，不斷攪拌使兩者混合均勻，再緩慢加入三乙醇胺調(diào)節(jié)溶液的pH至8.0～9.0，再放入磁性攪拌機(jī)中，調(diào)節(jié)使其保持70 ℃，并持續(xù)攪拌1.5 h，制得微微黏稠透明的脲醛預(yù)聚體溶液，將壁材預(yù)聚體溶液取出冷卻至室溫備用。

制備芯材：將聚偏氟乙烯樹(shù)脂粉末和N-甲基吡咯烷酮溶液按質(zhì)量比1∶8的比例稱(chēng)量并混合均勻，再按照聚偏氟乙烯樹(shù)脂粉末和水性涂料質(zhì)量比1∶9的比例稱(chēng)取水性涂料，將其加入混合的聚偏氟乙烯溶液中，再取十二烷基苯磺酸鈉制成1%的表面活性劑(乳化劑)150 g，將其加入上述混合物中，升溫至60 ℃并以900 r/min的速度攪拌均勻，得到微黏稠的透明芯材乳液。

微膠囊化：在900 r/min轉(zhuǎn)速下將冷卻后的壁材脲醛樹(shù)脂溶液緩慢添加進(jìn)芯材乳液中，逐量加入檸檬酸晶體攪拌，使體系pH控制在2.5～3.0，再緩慢升溫至70 ℃左右，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h。將所得產(chǎn)物室溫冷卻，靜置7 d后，抽濾，并用乙醇和去離子水多次洗滌，然后在60 ℃下干燥24 h，得到微膠囊白色粉末。

將微膠囊添加進(jìn)水性涂料中：以水性涂料為漆基，配制7份微膠囊添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為1%，4%，7%，10%，13%，16%，20%的水性面漆各2 g。涂覆工藝為兩底兩面，其中底漆為清漆，面漆中添加微膠囊，將每份涂料均勻地涂覆于椴木板材表面，室溫下固化3 h。

1.3 測(cè)試與表征

采用SEGT-J便攜式色差儀測(cè)量漆膜的色度值并計(jì)算色差值。采用GB/T 4893.6—2013《家具表面漆膜理化性能試驗(yàn) 第6部分：光澤測(cè)定法》測(cè)試漆膜光澤度。采用GB/T 4893.4—2013《家具表面漆膜理化性能試驗(yàn) 第4部分：附著力交叉切割測(cè)定法》測(cè)試漆膜附著力。采用GB/T 4893.9—2013《家具表面漆膜理化性能試驗(yàn) 第9部分：抗沖擊力測(cè)定法》測(cè)試漆膜抗沖擊力。通過(guò)環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試漆膜的微觀結(jié)構(gòu)。通過(guò)VERTEX 80v紅外光譜儀測(cè)試漆膜的化學(xué)組成。通過(guò)電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱高溫烘干實(shí)驗(yàn)測(cè)試漆膜的耐熱老化效果，將椴木板放入烘箱，在120 ℃高溫下烘2 h，140 ℃高溫下烘2 h，160 ℃烘2 h，觀察對(duì)比涂層的失光率、色差變化來(lái)判斷耐老化效果。在ZN耐紫外光老化試驗(yàn)箱中進(jìn)行UV老化實(shí)驗(yàn)，將松香和石蠟的混合物涂在樣板的側(cè)面和背面，留下10 cm × 5 cm的涂層，將樣品放入耐紫外光老化試驗(yàn)箱測(cè)試240 h。

2 結(jié)果與分析

2.1 微膠囊對(duì)椴木表面水性漆膜光學(xué)性能的影響

2.1.1 漆膜色差分析

色差值即為顏色的差別大小，用于表現(xiàn)材料表面色澤的均勻度，用ΔE表示。其中Lab色彩模型中的L代表照度，a代表從紅到綠的色彩范圍，b代表從黃到藍(lán)的色彩范圍。h代表色相，c代表彩度。ΔL(照度差)=L1-L2、Δa(紅綠色差)=a1-a2、Δb(黃藍(lán)色差)=b1-b2。依照下列公式計(jì)算色差：

(1)

隨著微膠囊添加量不斷增加，木材表面水性涂層的色差值也在不斷變大(圖1)。當(dāng)微膠囊添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為1%時(shí)，木材表面水性涂層的色差值最小，受到微膠囊的影響也最?。划?dāng)微膠囊添加量為20%時(shí)，木材表面水性涂層的色差值最大，受到微膠囊的影響也最大。而添加量為1%～10%時(shí)，波動(dòng)范圍不算大，色差值整體增長(zhǎng)趨勢(shì)相對(duì)平緩，但添加量為10%～20%時(shí)，木材表面水性涂層的色差值波動(dòng)范圍陡增，增長(zhǎng)趨勢(shì)較為明顯。3種芯壁比不同的微膠囊，在相同添加量下，隨著芯壁比的增大，木材表面水性涂層的色差值先減小再增大。所以微膠囊添加量與木材表面水性涂層色差值成正相關(guān)關(guān)系。綜上可知，水性丙烯酸中微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)10%后，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，涂層覆蓋木材表面色澤越不均勻，極大地影響了裝飾效果和美觀度。

圖1 微膠囊對(duì)漆膜色差的影響Fig. 1 Effect of microcapsules on color difference of paint film

2.1.2 漆膜光澤度分析

采用20°，60°，85° 3種光線入射角度分別測(cè)試涂層的光澤度，結(jié)果如圖2所示。微膠囊添加量對(duì)木材表面水性涂層的光澤度有很大影響，光澤度與微膠囊添加量成負(fù)相關(guān)關(guān)系，隨著微膠囊添加量不斷增大，木材表面的水性涂層的光澤度降低。從橫向來(lái)看，微膠囊添加量為1%～4%時(shí)，涂層的光澤度呈跳崖式下跌；微膠囊添加量為4%～20%時(shí)，雖然仍在下跌，但下跌趨勢(shì)減緩。另外，光線入射角度相同時(shí)，涂層光澤度隨著添加量變大而負(fù)增長(zhǎng)。當(dāng)微膠囊的添加量相同時(shí)，芯壁比為0.55和0.65的兩種微膠囊對(duì)涂層光澤度影響相對(duì)較小，而芯壁比為0.75的微膠囊對(duì)涂層光澤度影響較大，因而芯壁比0.55和0.65的微膠囊較之0.75的微膠囊光澤度波動(dòng)幅度更小，下跌趨勢(shì)也更緩。木材表面水性涂層的光澤度受到微膠囊添加量的負(fù)相關(guān)影響，而其中以芯壁比為0.55和0.65的微膠囊的光澤度相對(duì)較優(yōu)越。當(dāng)微膠囊添加量為1%時(shí)，木材表面水性涂層光澤度最好；當(dāng)微膠囊添加量為20%時(shí)，木材表面水性涂層光澤度最差。

圖2 不同含量微膠囊對(duì)漆膜光澤度的影響Fig. 2 Effect of microcapsule content on gloss of paint film

2.2 微膠囊對(duì)椴木表面水性漆膜力學(xué)性能的影響

2.2.1 漆膜抗沖擊力分析

微膠囊對(duì)木材表面水性涂層的抗沖擊強(qiáng)度也有所影響(表2)。芯壁比為0.55時(shí)，微膠囊添加量為13%的水性涂層抗沖擊強(qiáng)度最好；芯壁比為0.65時(shí)，微膠囊添加量為7%的水性涂層抗沖擊強(qiáng)度最好；當(dāng)芯壁比為0.75時(shí)，微膠囊添加量為 4%～16%的水性涂層抗沖擊強(qiáng)度最好。微膠囊的加入增強(qiáng)了漆膜的抗沖擊性能，是因?yàn)槲⒛z囊含量的增加有利于顆粒與基體之間的應(yīng)力傳遞，載荷能力變強(qiáng)，使得漆膜能夠抵御外界的沖擊。

表2 微膠囊含量對(duì)漆膜抗沖擊強(qiáng)度的影響Table 2 Effect of microcapsule content on impact resistance of paint film

2.2.2 漆膜硬度分析

微膠囊添加量對(duì)木材表面水性涂層的硬度有一定影響，但效果不顯著，二者呈正相關(guān)關(guān)系，即微膠囊添加量越大，木材表面水性涂層的硬度也越大(表3)。除此以外，微膠囊的芯壁比與木材表面水性涂層的硬度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，即微膠囊的芯壁比越大，木材表面水性涂層的硬度反而越小，這可能是由于芯材含量較大，降低了涂層的硬度。

表3 微膠囊含量對(duì)漆膜硬度的影響Table 3 Effect of microcapsule content on film hardness

2.2.3 漆膜附著力分析

漆膜的附著力共有6個(gè)等級(jí)，0～5級(jí)代表漆膜的附著力依次遞減，其中0級(jí)最優(yōu)，5級(jí)最差。微膠囊含量對(duì)漆膜附著力的影響結(jié)果見(jiàn)表4。因水性涂料自身附著力較好，所以微膠囊的加入對(duì)木材表面水性涂層附著力的影響不是很大，其中以芯壁比為0.55和0.65的微膠囊對(duì)木材表面水性涂層附著力的影響較小。無(wú)論是添加1%還是20%的微膠囊，水性涂膜的附著力基本上都處于最優(yōu)狀態(tài)。

表4 微膠囊含量對(duì)漆膜附著力的影響Table 4 Effect of microcapsule content on film adhesion

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3 不同芯壁比微膠囊的SEM圖Fig. 3 SEM images of microcapsules with different core wall ratios

圖4 不同芯壁比微膠囊的漆膜紅外光譜Fig. 4 Infrared spectrum of microcapsules with different core wall ratios

根據(jù)光學(xué)和力學(xué)性能分析結(jié)果，微膠囊添加量為7%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)漆膜具有良好的光學(xué)性能和力學(xué)性能。將芯壁比為0.65的微膠囊在涂膜中的分布狀況進(jìn)行SEM分析，確定微膠囊在水性涂料中的分布方式。從圖5中可見(jiàn)，隨著微膠囊添加量的不斷增大，木材表面水性涂層中的顆粒物感變得更強(qiáng)，不利于漆膜的均勻分散，微膠囊在涂層中的團(tuán)聚現(xiàn)象變得明顯，涂層表面變得越來(lái)越粗糙。所以微膠囊添加量越高，在掃描電子顯微鏡中的顆粒物越多，對(duì)木材表面水性涂層的影響也越大，也就越不利于漆膜發(fā)揮自身的裝飾和修飾作用。將3份微膠囊含量不同的漆膜進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，微膠囊添加量為4%和20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水性涂層相比微膠囊添加量為1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水性涂層，其紅外光譜特征吸收峰的峰值減小但并未消失。經(jīng)初步推測(cè)，可能是微膠囊含量增大會(huì)與水性漆之間發(fā)生某種化學(xué)反應(yīng)。

圖5 不同微膠囊(芯壁比為0.65)含量的漆膜SEM圖Fig. 5 SEM images of film with different contents of microcapsules (core/wall ratio of 0.65)

圖6 不同微膠囊(芯壁比為0.65)含量的漆膜紅外光譜Fig. 6 Infrared spectrum of paint film with different contents of microcapsules (core wall ratio of 0.65)

2.4 耐老化實(shí)驗(yàn)

對(duì)木材表面水性涂層進(jìn)行高溫老化試驗(yàn)和UV老化試驗(yàn)，從而模擬出涂層在日常使用過(guò)程中的受損情況。根據(jù)烘干前后涂膜的光澤度和色差值變化，判斷涂膜的耐老化效果。涂層耐老化性能越好，則涂層會(huì)一直保持自身原有的光澤和顏色，光澤度下降緩慢，色差較小。從圖7和圖8可知，總體趨勢(shì)為漆膜老化溫度越高，木材表面水性涂層失光率和色差值就會(huì)變得越大。經(jīng)高溫烘烤后，失光率和色差值隨著微膠囊添加量的增加，呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，在微膠囊添加量為4%～10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)為最低值，原因可能是微膠囊含量過(guò)高時(shí)會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致耐老化性能降低。由此可見(jiàn)，微膠囊添加量為4%～10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)涂層的耐老化性能最優(yōu)。另外，芯壁比為0.65的微膠囊添加量為4%～10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，在不同高溫加熱后的色差變化最為穩(wěn)定，且數(shù)值較小，涂層的耐老化性能較佳。綜合光學(xué)性能和力學(xué)性能結(jié)果，微膠囊芯壁比為0.65且在漆膜中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，椴木表面水性漆膜綜合性能最好。

圖7 不同高溫下烘干2 h后涂膜的失光率Fig. 7 Gloss loss rate of the film after drying for 2 h at different high temperatures

圖8 不同高溫下烘干2 h后涂膜的色差值Fig. 8 Color difference values of the film after drying at different high temperatures for 2 h

將未加微膠囊和微膠囊芯壁比為0.65、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的涂膜耐老化試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表5。高溫加熱和UV老化后未加微膠囊的涂膜失光率都很高，這說(shuō)明在老化過(guò)程中性能有明顯的下降。而添加微膠囊的涂層耐老化實(shí)驗(yàn)后光澤度下降僅為1.3，同時(shí)涂層色差值也小于未加微膠囊的涂層。這可能是由于涂層受外界刺激產(chǎn)生微裂紋時(shí)，微膠囊破裂釋放出修復(fù)劑對(duì)涂層微裂紋進(jìn)行修復(fù)，使涂層耐老化性能得到提高，從而保持了涂層的原有性能。由此看出，微膠囊加入水性涂料中對(duì)其耐老化性能的提升有明顯效果，在實(shí)際的木制家具使用中可以更長(zhǎng)久地保持涂層表面光澤，延長(zhǎng)家具使用壽命。

表5 老化實(shí)驗(yàn)后微膠囊對(duì)光澤度、色差值及失光率的影響Table 5 Effect of the microcapsules on gloss, color difference and gloss loss after aging resistance tests

3 結(jié) 論

1)隨微膠囊含量和芯壁比的增加，漆膜光澤度降低，漆膜色差值增大，漆膜表面色澤均勻度減弱，漆膜附著力逐漸減弱，但相差不大。隨微膠囊含量的增大，漆膜的抗沖擊性能先增加后減小。

2)微膠囊含量對(duì)漆膜硬度影響顯著，隨著微膠囊含量的增加漆膜硬度變大，隨著微膠囊芯壁比的增加漆膜硬度減小。

3)微膠囊含量1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)顆粒分布均勻無(wú)團(tuán)聚，紅外光譜測(cè)試中微膠囊在水性涂料中主要官能團(tuán)基本不受影響。微膠囊芯壁比為0.65、添加量為4%～10%時(shí)，水性涂層的耐老化性能最佳。

綜合上述結(jié)果，芯壁比為0.65漆膜中微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)椴木表面水性漆膜綜合性能最佳。本研究結(jié)果對(duì)木質(zhì)表面水性涂料的性能改善提供了重要的技術(shù)參考。