西加云杉木材單寧鐵變色因素及防治

李茜然，趙雨婷，鄭欣欣，潘彪,2*，王新洲,2

(1. 南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037；2. 南京林業(yè)大學(xué)江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210037)

木材作為一種重要的工程材料，其顏色對其應(yīng)用和美學(xué)效果具有十分重要的意義，并在一定程度上決定了木材的商業(yè)價(jià)值[1-2]。木材變色是一種普遍存在的現(xiàn)象，在加工利用過程中，木材往往會(huì)因?yàn)楣?、熱、微生物及外界環(huán)境的影響而變色，這極大影響了木材的使用價(jià)值，被認(rèn)為是一種木材缺陷。西加云杉(Piceasitchensis)是松科云杉屬常綠喬木，因其材質(zhì)潔白細(xì)膩、紋理通直、結(jié)構(gòu)均勻且具有良好的共鳴性能，被廣泛應(yīng)用于弦樂器共鳴板的制造，同時(shí)還具有優(yōu)良的表面裝飾作用[3]。西加云杉木材內(nèi)植物單寧含量豐富且種類較多[4]，單寧能導(dǎo)致木材出現(xiàn)化學(xué)變色[5]，從而嚴(yán)重影響西加云杉木材作為樂器共鳴板產(chǎn)品的質(zhì)量等級。

單寧引起木材變色的原因可分為2類：一類是單寧自身氧化引起的變色，由于單寧分子中苯環(huán)上的酚羥基較為活潑，受日光照射時(shí)會(huì)被氧化成酮基，從而使單寧顏色變深[6]；另一類是單寧與金屬反應(yīng)引起的變色，植物單寧分子內(nèi)有多個(gè)鄰位酚羥基，可作為多基配體與一個(gè)中心離子絡(luò)合形成環(huán)狀的螯合物，在不同的pH下產(chǎn)生沉淀，所形成的螯合物一般有顏色。如在潮濕條件下單寧多酚物質(zhì)中的羥基與鐵離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成黑色的單寧酸鐵[7]，在很大程度上不溶于水[8-9]。單寧酸鐵呈黑色，是制造墨水的主要原料。木材組分、鐵離子濃度和反應(yīng)時(shí)間等因素均影響著單寧鐵變色情況[10]。根據(jù)鐵離子的含量和木材與鐵接觸時(shí)間的長短，木材的顏色會(huì)有淺灰色至藍(lán)黑色等變化[11]。曹惠敏等[12]通過對紫外漫反射光譜和紅外光譜影響麻櫟變色的原因進(jìn)行了探究，得到了氯化亞鐵對麻櫟進(jìn)行化學(xué)變色處理的優(yōu)化工藝參數(shù)；邱竑韞等[13]將Fe2(SO4)3溶液處理過的歐洲櫟木材置于紫外光及高溫高濕環(huán)境下，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的溶液處理過的木材變色穩(wěn)定性更強(qiáng)。

鐵離子可存在于木材加工的各個(gè)階段，在木制品生產(chǎn)和加工利用過程中，可通過避免鐵與木材接觸、避免鐵與水接觸和添加捕捉鐵的物質(zhì)來防止鐵污染。在未變色之前可以將切削好的木板放入鐵離子螯合劑，如乙二胺四乙酸二鈉(EDTA·2Na)中浸泡；若木材已產(chǎn)生大面積鐵變色，可采用化學(xué)藥劑，如草酸、次磷酸、亞磷酸和焦磷酸等處理[14]，處理后木材可恢復(fù)正常顏色。但采用草酸處理后木材一經(jīng)光照極易返色，故需在草酸處理的同時(shí)加入螯合劑EDTA捕捉鐵離子，使木材不再返色[15]。陳武勇等[16]對植物單寧與鐵鹽和氧化劑反應(yīng)的變色規(guī)律進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)植物單寧與鐵鹽反應(yīng)時(shí)，顏色向棕黑、藍(lán)綠變化，且隨著pH的升高，顏色逐漸加深。將單寧在酸性條件下進(jìn)行降解或與亞硫酸氫鈉共煮，均未能消除單寧與鐵離子反應(yīng)生成的沉淀，而在加入表面活性劑后，沉淀量則極大降低。

西加云杉作為優(yōu)質(zhì)的樂器及裝飾用材，對其木材內(nèi)單寧引起的鐵變色現(xiàn)象鮮有研究。筆者以探究西加云杉單寧引起鐵變色的因素為出發(fā)點(diǎn)，通過了解各因素影響鐵變色的規(guī)律提出預(yù)防措施，優(yōu)化化學(xué)防治方法，最大程度地減少單寧引發(fā)鐵變色現(xiàn)象的發(fā)生。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

西加云杉(Piceasitchensis)試材于2018年3月取自江蘇鎮(zhèn)江中林新民洲港川雅木業(yè)有限公司，原產(chǎn)地美國阿拉斯加，為新進(jìn)口木材，生材含水率62.0%，在樹高4 m處截取圓盤。試驗(yàn)選用西加云杉木材中單寧含量較高部分(心材外部，靠近心邊材轉(zhuǎn)換區(qū)，如圖1所示)[4]，將其沿徑向切成薄片，尺寸為5 cm×5 cm ×5 mm，共加工90塊木片待測。

注:深灰色部位表示髓心，淺灰色部位表示心材，白色部位表示邊材，矩形框?yàn)槿游恢?。圖1 試驗(yàn)取樣Fig. 1 Test sampling

試劑：還原鐵粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；次磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)，上海麥克林生化科技有限公司；乙二胺四乙酸二鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、磷酸二氫鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、草酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)、無水三氯化鐵(質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%)，均購自南京化學(xué)試劑股份有限公司。

設(shè)備與儀器：MJ10木工帶鋸機(jī)(南京博業(yè)機(jī)械制造有限公司)、分析天平(精度0.000 1 g，賽多利斯中國有限公司)、9030 MBE型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(山東歐萊博儀器有限公司)、DK-S24型電熱恒溫水浴鍋(常州天瑞儀器有限公司)、CHROMA METER CR-5色度儀(柯尼卡美能達(dá)株式會(huì)社)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 色度測定

利用色度儀對不同變量條件下產(chǎn)生鐵變色的試樣和經(jīng)防治處理的試樣表面顏色進(jìn)行測定。根據(jù)CIE-L*a*b*色度體系，其中：L*為明度色品指數(shù)；a*為紅綠軸色品指數(shù)；b*為黃藍(lán)軸色品指數(shù)。通過計(jì)算ΔL*、Δa*、Δb*、ΔE*值，定量評價(jià)不同樣品的色差值。每個(gè)水平條件下平行測樣3塊，每塊試樣選取3個(gè)測試點(diǎn)，每個(gè)測試點(diǎn)讀數(shù)3次。纖維飽和點(diǎn)是引起木材鐵變色的最低木材含水率[6]，所有試樣均需進(jìn)行浸泡處理。其中，以含水率為變量進(jìn)行研究時(shí)，將各樣品浸泡至相應(yīng)含水率狀態(tài)下的質(zhì)量(根據(jù)西加云杉平均氣干含水率推測)，并在試驗(yàn)結(jié)束后烘干，測定各試樣真實(shí)含水率，其余濕材試樣含水率為62%左右。

1.2.2 影響鐵變色的因素

1)含水率：將還原鐵粉均勻地涂于已測定過色度值的不同含水率(40%，60%，80%和飽水狀態(tài))正常木材表面，用保鮮膜包裹，待反應(yīng)1 h后，清除表面鐵粉，測定各變色材的色度值并計(jì)算。經(jīng)測試，木材飽水狀態(tài)下的含水率為201.43%。

2)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)：在室溫下將已測定過色度值的正常濕材浸沒到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.01%，0.05%，0.1%，0.5%和1%)的FeCl3溶液中，反應(yīng)1 h后擦去試材表面溶液，測定各變色材的色度值。

3)溫度：對濕材進(jìn)行不同溫度(25，45，65，85和95 ℃)的水熱處理后測定其色度值，之后浸沒到0.1%FeCl3溶液中保持相應(yīng)溫度反應(yīng)1 h后，擦去試材表面溶液，測定各變色材的色度值。

4)時(shí)間：在室溫下于24 h內(nèi)選取不同的時(shí)間點(diǎn)(0 min、1 min、5 min、10 min、30 min、1 h、6 h、12 h和24 h)進(jìn)行測定。將已測定過色度值的正常濕材浸沒于1%FeCl3溶液中，待反應(yīng)相應(yīng)時(shí)間后，擦去試材表面溶液，測定各時(shí)間點(diǎn)下試材的色度值；之后重新置于鐵溶液中繼續(xù)反應(yīng)，繼續(xù)跟蹤記錄色度值。

1.2.3 木材鐵變色防治處理

采用EDTA·2Na、草酸和磷酸二氫鈉作為防變色試劑，并對3種試劑進(jìn)行不同的組合，共7組，分別為0.5%EDTA·2Na、2%草酸、5%磷酸二氫鈉、0.5%EDTA·2Na+2%草酸、0.5%EDTA·2Na +5%磷酸二氫鈉、2%草酸+5%磷酸二氫鈉、0.5%EDTA·2Na+2%草酸+5%磷酸二氫鈉。

在室溫下，取正常濕材進(jìn)行防變色試劑組合(7組)涂布處理，涂覆量約為10 g/m2，擦去試材表面多余的試劑，靜置1 h；將試件浸沒于0.1%FeCl3溶液中1 h，擦去試材表面多余的溶液。分別在經(jīng)試劑處理前、經(jīng)試劑處理反應(yīng)后和經(jīng)鐵溶液處理反應(yīng)后3個(gè)時(shí)間點(diǎn)測定色度值。

1.2.4 木材鐵變色消除處理

試驗(yàn)采用草酸、次磷酸作為主要除變色試劑，EDTA·2Na作為螯合劑，進(jìn)行了不同的試劑組合，共4組，分別為3%草酸、3%草酸+0.5%EDTA·2Na、3%次磷酸、3%次磷酸+0.5%EDTA·2Na。

在室溫下，將正常濕材浸沒于0.1%FeCl3溶液中1 h，擦去試材表面多余的試劑；涂刷除變色試劑組合(4組)于經(jīng)試劑處理的試材上，涂覆量約為10 g/m2，擦去試材表面溶液，靜置1 h。分別在經(jīng)鐵溶液處理前、經(jīng)鐵溶液處理反應(yīng)后和經(jīng)試劑處理反應(yīng)后3個(gè)時(shí)間點(diǎn)測定色度值。

2 結(jié)果與分析

2.1 木材鐵變色影響因素

2.1.1 含水率對鐵變色的影響

不同木材含水率對西加云杉木材鐵變色的影響如圖2所示。由圖2可知：含水率為40%時(shí)，ΔE*最小，為15.96；含水率為60%時(shí)，ΔE*最大，為26.52；含水率為80%和飽水狀態(tài)下，ΔE*均在19.35 左右。因此，含水率60%時(shí)木材變色最明顯，含水率40%時(shí)變色程度最輕，含水率大于60%時(shí)變色程度相比含水率60%時(shí)有所降低，含水率80%和飽水狀態(tài)下變色程度相近。

圖2 不同含水率對鐵變色的影響Fig. 2 Effects of different moisture contents on iron discoloration

從各色品指數(shù)看，L*、a*和b*的差值均為負(fù)值，說明鐵變色使西加云杉木材明度降低，變色偏向藍(lán)綠色。各含水率條件下均為L*變化最大，且隨著含水率的變化，ΔL*的變化趨勢與ΔE*相同；a*變化最小，Δa*隨含水率的增加幾乎不產(chǎn)生變化，表明西加云杉木材變色偏向綠色的程度與含水率大小無關(guān)；Δb*的變化趨勢也與ΔL*和ΔE*相同，但沒有ΔL*的變化趨勢大。這可能是因?yàn)槟静闹卸喾咏Y(jié)構(gòu)與金屬離子的反應(yīng)需要水[17]，而鐵離子是溶液溶解在水中時(shí)產(chǎn)生的，鐵離子與單寧中的羥基反應(yīng)并形成鐵色斑。當(dāng)含水率達(dá)到一定程度時(shí)，溶液電離程度最大，變化程度趨于穩(wěn)定。

2.1.2 鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對鐵變色的影響

不同鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對西加云杉木材鐵變色的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，ΔE*也不斷變大，即鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，西加云杉木材鐵變色越嚴(yán)重。

圖3 鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對鐵變色的影響Fig. 3 Effects of Fe3+ mass ratios on iron discoloration

從各色品指數(shù)看，ΔL*、Δa*、Δb*均為負(fù)值，說明木材明度降低，變色偏向藍(lán)綠色。當(dāng)鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高時(shí)，ΔL*、Δb*的負(fù)值數(shù)不斷增大，說明鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，西加云杉木材鐵變色導(dǎo)致的明度下降和變藍(lán)的程度越嚴(yán)重；而鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對Δa*無較大的影響，即無論遇到高濃度還是低濃度的鐵溶液，西加云杉木材鐵變色導(dǎo)致變綠的程度無明顯差異。這可能是因?yàn)槲骷釉粕贾械膯螌幣c鐵形成不溶性沉淀的數(shù)量與單寧及鐵離子數(shù)量有關(guān)，單寧含量越高，反應(yīng)位點(diǎn)越多[18]，當(dāng)單寧含量一定時(shí)，隨著鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，生成的深色絡(luò)合物增加，從而改變西加云杉表面的顏色色調(diào)。

2.1.3 溫度對鐵變色的影響

不同反應(yīng)溫度對西加云杉木材鐵變色的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著溫度的升高，ΔE*不斷增大，即溫度越高，西加云杉變色程度越嚴(yán)重。

圖4 溫度對鐵變色的影響Fig. 4 Effects of temperatures on iron discoloration

從各色品指數(shù)看，在25，45和65 ℃時(shí)，ΔL*、Δa*、Δb*均為負(fù)值。在溫度低于65 ℃時(shí)，西加云杉木材隨溫度升高明度降低，變色偏向藍(lán)綠色趨勢；而在85和95 ℃時(shí)，Δa*均為正值，說明在溫度較高時(shí)，木材變色偏紅。這是因?yàn)闇囟鹊纳呖杉涌炷静呐c鐵離子的反應(yīng)，因而顏色變深，色差增大；這也可能是由于高溫導(dǎo)致的木材氧化變色造成的。隨著溫度的升高，活化能降低，西加云杉木材中的單寧等變色物質(zhì)氧化反應(yīng)的速度加快，促使木材變色[19]。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對鐵變色的影響

不同反應(yīng)時(shí)間對西加云杉木材鐵變色的影響如圖5所示。隨著時(shí)間的增長，ΔE*不斷增大，即時(shí)間越長，西加云杉變色程度越嚴(yán)重。

從各色品指數(shù)看，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，ΔL*、Δa*、Δb*的絕對值也在不斷變大，但從6 h開始，變化趨于平穩(wěn)，即西加云杉木材鐵變色隨時(shí)間的延長而加重，6 h后逐漸變緩。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，木材明度降低，顏色偏藍(lán)綠色。這可能是因?yàn)殡S著處理時(shí)間的增加，變色反應(yīng)趨于飽和，再繼續(xù)延長處理時(shí)間并不能顯著增加木材與鐵離子的反應(yīng)，因此，木材顏色不再發(fā)生變化，逐漸穩(wěn)定。

2.2 木材鐵變色的防治處理效果

以EDTA·2Na、草酸和磷酸二氫鈉作為基礎(chǔ)防變色試劑，對其進(jìn)行不同組合(7組)處理正常濕材后的防變色測試結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，正常材經(jīng)試劑預(yù)處理后也會(huì)產(chǎn)生輕微變色，其中ΔL*、Δa*、Δb*、ΔE*都有輕微變化，其色差值低于3.00，均不在人類肉眼可識(shí)別的范圍內(nèi)。這可能是由于試材表面水分的原因，而不是由試劑成分造成的。

在單獨(dú)使用試劑時(shí)：2%草酸和5%磷酸二氫鈉均有良好的防變色效果，其中，草酸的效果更好，其ΔE*=1.50；而經(jīng)0.5%EDTA·2Na處理雖也有一定的防變色效果，但ΔE*=4.68>3.00，即顏色已經(jīng)出現(xiàn)人眼可識(shí)別的色度差。在此過程中，草酸、磷酸二氫鈉與酚類物質(zhì)中的羥基提前發(fā)生反應(yīng)，消耗了與鐵離子反應(yīng)的羥基，從而減弱了木材的鐵變色程度。

在試劑組合使用時(shí)，0.5%EDTA·2Na+2%草酸的試劑組合防變色效果略遜于其他組，其ΔE*=3.57。其余3組試劑均可很好地防治變色，ΔE*均小于3.00，其中，2%草酸+5%磷酸二氫鈉的試劑組合效果最好，其ΔE*=2.07。這可能是因?yàn)椴菟崤c酚類物質(zhì)中的羥基發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)，磷酸二氫鈉使木材表面保持弱酸性，降低pH并減輕后續(xù)單寧與鐵反應(yīng)的顏色變化[6]。此外還觀察到，在試劑組合使用的4組中，草酸+EDTA·2Na+磷酸二氫鈉3種試劑的組合并不是效果最好的。這可能是由于草酸自身呈淡黃色，當(dāng)3種試劑同時(shí)使用時(shí)，試劑濃度變高，用于捕捉鐵離子的離子過剩，造成防變色效果變差，但肉眼不易察覺。

2.3 木材鐵變色的消除處理效果

以草酸和次磷酸作為基礎(chǔ)除色試劑，以EDTA·2Na作為螯合劑，將其進(jìn)行不同組合，處理已經(jīng)出現(xiàn)鐵變色的木材，除色測試結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，正常材在涂刷鐵溶液后均產(chǎn)生嚴(yán)重變色，而經(jīng)過除色試劑處理后均有很大的改善。

從各色品指數(shù)看，加入除色藥劑后，木材顏色較正常材大多有變暗、變紅、變黃趨勢，但變化較小。其中，草酸和次磷酸單獨(dú)使用時(shí)，ΔE*分別為3.43和3.01，人肉眼可識(shí)別，除色效果不是很好。加入螯合劑的除色效果有明顯改變，對應(yīng)的ΔE*分別為1.53和2.78。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)生成的草酸鐵遇光照時(shí)不穩(wěn)定，易發(fā)生分解，鐵離子再次游離出來與酚類物質(zhì)結(jié)合而產(chǎn)生返色[20]，所以應(yīng)加入EDTA·2Na作為螯合劑，該物質(zhì)與酚類物質(zhì)結(jié)合的能力強(qiáng)于鐵離子且沒有逆反應(yīng)，能夠避免返色現(xiàn)象的發(fā)生。加入螯合劑后，含次磷酸的試劑組合除色效果弱于含草酸的試劑組合，說明草酸比次磷酸更適合作為鐵變色除色試劑使用。草酸和EDTA·2Na組合后除色效果較好，因此，本研究范圍內(nèi)3%草酸+0.5%EDTA·2Na是用于鐵變色除色的良好試劑組合。

3 結(jié) 論

1)木材含水率、鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)、處理溫度和處理時(shí)間均對西加云杉木材的鐵變色有不同程度的影響，其中，鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高、處理溫度越高、處理時(shí)間越長，鐵變色越嚴(yán)重。當(dāng)含水率低于40%時(shí)，變色嚴(yán)重程度較低；之后隨著含水率的增加，變色程度逐漸增大；在含水率達(dá)到60%左右時(shí)，變色較為嚴(yán)重；當(dāng)含水率超過60%時(shí)，變色程度在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。

2)2%草酸、5%磷酸二氫鈉和2%草酸+5%磷酸二氫鈉的組合均能有效地防治鐵變色，經(jīng)試劑組合處理過的木材發(fā)生鐵變色的色差值均低于3.00，不易被人眼所識(shí)別。

3)3%草酸與3%次磷酸均有很好的除色效果，加入EDTA·2Na作為螯合劑的除色效果均優(yōu)于單獨(dú)使用，為避免返色，在本研究范圍內(nèi)應(yīng)選擇3%草酸+0.5%EDTA·2Na試劑組合進(jìn)行除色處理。