離子色譜法測定水中F-、Cl-、NO3-、SO42- 的方法驗證

張 芹 代婷婷 安 東 張瀟天

（1、重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，重慶 401102 2、重慶市豐都縣生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，重慶 408299 3、重慶市璧山區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，重慶 402760）

按照檢驗檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定的評審要求：檢驗檢測機(jī)構(gòu)初次使用標(biāo)準(zhǔn)方法前，應(yīng)進(jìn)行方法驗證[1-2]。按照標(biāo)準(zhǔn)方法中的技術(shù)要求和操作步驟開展監(jiān)測活動，對方法涉及的人員培訓(xùn)和技術(shù)能力、設(shè)施和環(huán)境條件、采樣及分析儀器設(shè)備、試劑材料、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、原始記錄和監(jiān)測報告格式、方法性能指標(biāo)（如校準(zhǔn)曲線、檢出限、測定下限、準(zhǔn)確度、精密度）等內(nèi)容進(jìn)行驗證，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍，選取不少于一種實際樣品進(jìn)行測定[2]。本文對《水質(zhì) 無機(jī)陰離子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的測定 離子色譜法》（HJ 84-2016）[3]中離子色譜法測定水中F-、Cl-、NO3-、SO42-開展了方法驗證，對驗證指標(biāo)結(jié)果進(jìn)行分析，評價實驗室的技術(shù)能力是否能達(dá)到該標(biāo)準(zhǔn)方法要求的技術(shù)指標(biāo)水平，同時考察該標(biāo)準(zhǔn)方法在各環(huán)境條件下的適用性和可操作性。

1 材料與方法

1.1 儀器

Aquion 離子色譜儀（配備自動進(jìn)樣系統(tǒng)），美國賽默飛世公司，儀器性能狀況正常，在檢定有效期內(nèi)。

1.2 試劑

氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液500mg/L（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）、氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液500mg/L（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）、硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液500mg/L（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）、硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液1000mg/L（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；氟、氯、硫酸根與硝酸根混合有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）。

1.3 方法原理

水質(zhì)樣品中的F-、Cl-、NO3-、SO42-，經(jīng)陰離子色譜柱交換分離，抑制型電導(dǎo)檢測器檢測，根據(jù)保留時間定性，峰高或峰面積定量[3]。

2 驗證指標(biāo)與結(jié)果分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線驗證

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置

分別移取一定量氟離子、氯離子、硝酸根、硫酸根的標(biāo)準(zhǔn)溶液 稀 釋 成 混 合 標(biāo) 準(zhǔn) 使 用 液（F-：25mg/L、Cl-：50mg/L、NO3-：200mg/L、SO42-：50mg/L），分別準(zhǔn)確移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL 混 合 標(biāo) 準(zhǔn) 使 用 液 的 于100.0mL 容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，混勻，配制成7 個不同 濃 度 的 混 合 標(biāo) 準(zhǔn) 系 列（F-：0.000、0.125、0.250、0.500、1.25、2.50、5.00mg/L；Cl-：0.000、0.250、0.500、1.00、2.50、5.00、10.0 mg/L、NO3-：0.000、1.00、2.00、4.00、10.0、20.0、40.0mg/L、SO42-：0.000、0.250、0.500、1.00、2.50、5.00、10.0mg/L）。

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及其線性相關(guān)系數(shù)

依次從低濃度到高濃度測定系列標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，以各離子的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。F-、Cl-、NO3-、SO42-的相關(guān)系數(shù)r 分別為0.9997、0.9996、0.9998、0.9995，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性較好，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)方法HJ 84-2016 要求（r≥0.995）見表1。

2.2 方法檢出限和測定下限驗證

方法檢出限指用特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中定性檢出待測物質(zhì)的最低濃度或最小量。測定下限指能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定分析方法能夠準(zhǔn)確定量測定待測物質(zhì)的最低濃度或最小量[4-5]。

重復(fù)測定7 次空白樣品，將各測定結(jié)果換算為樣品中的含量，按照《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 680-2020）附錄A 方法特性指標(biāo)確定方法中A.1.1 方法檢出限的規(guī)定，計算7 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，查t 值后，按公式MDL=t（n-1，0.99）×S 計算方法檢出限，按4 倍檢出限計算測定下限[6]。方法檢出限和測定下限測定數(shù)據(jù)見表2。

本次方法驗證中F-方法檢出限為0.005mg/L、測定下限為0.020mg/L；Cl-方法檢出限為0.005mg/L、測定下限為0.020mg/L；NO3-方法檢出限為0.015mg/L、測定下限為0.060mg/L；SO42-方法檢出限為0.002mg/L、測定下限為0.008mg/L；均低于國家標(biāo)準(zhǔn)方法HJ 84-2016 規(guī)定的方法檢出限和測定下限（F-方法檢出限為0.006mg/L、測定下限為0.024mg/L；Cl-方法檢出限為0.007mg/L、 測 定 下 限 為0.028mg/L；NO3-方 法 檢 出 限 為0.016mg/L、 測 定 下 限 為0.064mg/L；SO42-方 法 檢 出 限 為0.018mg/L、測定下限為0.072mg/L）。

2.3 方法精密度和準(zhǔn)確度驗證

精密度是使用特定的分析程序在受控條件下重復(fù)分析均一樣品所得測定值間的一致程度，反映了分析方法或測量系統(tǒng)存在的隨機(jī)誤差的大小，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等表征。準(zhǔn)確度是指特定分析程序所獲得的分析結(jié)果（單次測定值或重復(fù)測定值的均值）與真值間的符合程度程度，反映該方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜合指標(biāo)，決定分析結(jié)果的可靠性，常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析和加標(biāo)回收率等表征[4-5]。

本次方法驗證用環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的F-、Cl-、NO3-、SO42-的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（編號GSB07-1373-2001 204725）進(jìn)行方法精密度和準(zhǔn)確度的測試，平行測定6 次，測定結(jié)果見表3。

分析測定結(jié)果可知，F(xiàn)-、Cl-、NO3-、SO42-的6 次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 分別為為1.1% 、0.5%、2.2%、0.2%；6 次測定值均在有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保證值范圍內(nèi)，方法準(zhǔn)確度和精密度均滿足國家標(biāo)準(zhǔn)方法HJ 84-2016 要求。

2.4 實際樣品測試

先將采集的某水庫樣品用一次性水系微孔濾膜針筒過濾器過濾后，進(jìn)行平行雙樣和樣品加標(biāo)測試。樣品加標(biāo)方法為：分別在100ml 過濾后的實際樣品中加入一定量的加標(biāo)物質(zhì)，加標(biāo)量一般為樣品含量的0.5 倍～3 倍，但加標(biāo)后的總濃度應(yīng)不超過校準(zhǔn)曲線的線性范圍。按照與驗證指標(biāo)相同的測量條件進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表4。

表4 實際樣品測試測試數(shù)據(jù)表

本次方法驗證中某水庫樣品測定結(jié)果：F-、Cl-、NO3-、SO42-的濃度分別為0.408mg/L、30.1mg/L、7.89mg/L、65.6mg/L；相對偏差分別為0.245%、0.997%、1.14%、0.839%；加標(biāo)回收率分別為87%、100%、101%、110%，滿足其標(biāo)準(zhǔn)方法要求（平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)≤10%，加標(biāo)回收率控制在80%～120%之間）。

3 結(jié)論

通過以上方法性能指標(biāo)的驗證，在本實驗室環(huán)境條件和分析條件下，F(xiàn)-、Cl-、NO3-、SO42-標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r 分別為0.9997、0.9996、0.9998、0.9995，滿足方法相關(guān)系 數(shù)r ≥0.995 的 要 求；F-、Cl-、NO3-、SO42-的檢出限分別為0.005 mg/L、0.005 mg/L、0.015、0.002 mg/L，小于標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的方法檢出限0.006 mg/L （F-）、0.007 mg/L（Cl-）、0.016 mg/L（NO3-）、0.018mg/L（SO42-）；有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定合格；F-、Cl-、NO3-、SO42-的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.1%、0.5%、2.2%、0.2%；F-、Cl-、NO3-、SO42-的實際樣品的相對偏差分別為0.245%、0.997%、1.14%、0.839%，加標(biāo)回收率分別為87%、100%、101%、110%，精密度和準(zhǔn)確度均滿足標(biāo)準(zhǔn)方法要求。

本方法驗證結(jié)果能滿足水中F-、Cl-、NO3-、SO42-的測定要求，實驗室的技術(shù)能力是否能達(dá)到該標(biāo)準(zhǔn)方法要求的技術(shù)指標(biāo)水平，該標(biāo)準(zhǔn)方法具有適用性和可操作性。