Al/CuO肖特基結(jié)換能元芯片的非線性電爆換能特性

李 杰, 朱 朋, 胡 博, 沈瑞琪, 葉迎華, 吳立志

(南京理工大學化工學院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

Al/CuO含能復合薄膜是一種新型結(jié)構(gòu)的含能材料,由多層Al薄膜和多層CuO薄膜相互疊加而成,理論能量密度為4 kJ·g-1、21 kJ·cm-3[1]。在外界能量激發(fā)下,Al/CuO復合薄膜可發(fā)生氧化還原反應釋放出化學反應熱,產(chǎn)生的熱量可以使反應區(qū)以特定的速度發(fā)生燃燒反應,具有反應瞬間完成、放熱量大等特點[2-7]。因此,Al/CuO復合薄膜作為可控的局部高溫熱源,可應用于火工品電爆換能元[8-11]、微電子器件焊接、微機電系統(tǒng)(MEMS)封裝以及復雜電子器件微觀結(jié)構(gòu)的成型[3-5]等領(lǐng)域。

CuO薄膜是一種寬禁帶P型半導體材料,近年來由于其在光伏電池領(lǐng)域的應用潛力而倍受關(guān)注[12-13]。根據(jù)肖特基勢壘(Schottky barrier)理論,金屬Al薄膜和CuO半導體薄膜接觸時會因為肖特基勢壘的存在,形成肖特基結(jié)[14-18]。這一特性使得Al/CuO復合薄膜在外電場作用下產(chǎn)生類似于肖特基二極管的整流效應。

將Al/CuO復合薄膜設計制備成電爆換能元,既可以利用Al薄膜和CuO薄膜的化學反應能提高換能元輸出效率,同時由于復合薄膜的整流效應,還可以使換能元具備一定的發(fā)火閾值,使其擁有非線性電爆換能的特性。為了提高火工品的安全性能,同時提高火工品的輸出能量,本研究設計并制備了串聯(lián)式Al/CuO肖特基結(jié)換能元芯片,從理論上分析肖特基結(jié)對薄膜電爆性能的影響,并通過實驗研究其電爆換能特性,為Al/CuO復合薄膜在新型火工品非線性電爆換能元方面的應用提供理論和技術(shù)支撐。

2 Al/CuO肖特基勢壘效應分析

金屬-半導體(Metal-Semiconductor,M-S)的接觸界面形成肖特基勢壘的原因在于金屬和半導體具有不同的功函數(shù)。功函數(shù)是指將金屬或半導體中處于費米能級的電子拉到體外靜止狀態(tài)(真空能級)所需要的能量,功函數(shù)的大小反映了電子被束縛的強弱[14-18]。金屬Al的功函數(shù)WAl=4.18 eV[14],P型半導體CuO薄膜的功函數(shù)WCuO=5.3 eV[18],WCuO>WAl,因此在Al薄膜和CuO薄膜的接觸界面將存在肖特基勢壘。Al/CuO復合薄膜肖特基結(jié)示意圖如圖1所示。

由圖1可見,由于存在肖特基勢壘,Al薄膜和CuO薄膜的接觸界面會形成阻擋層,當外加電壓(U)于Al薄膜時,由于阻擋層是一個高阻區(qū)域,電壓主要降落在阻擋層上。外加電壓后CuO薄膜和Al薄膜不再處于相互平衡的狀態(tài),兩者沒有統(tǒng)一的費米能級。CuO薄膜內(nèi)部的費米能級和Al薄膜的費米能級之差,等于由加外電壓所引起的靜電勢能差。當施加正向電壓時(U>0),從CuO薄膜到Al薄膜的電子數(shù)目增多,形成從Al薄膜到CuO薄膜的反向電流。Al薄膜一邊的勢壘不隨外加電壓變化,所以Al薄膜到CuO薄膜的電子流是恒定的。當正向電壓提高時,電流趨向于飽和,從而使得面接觸肖特基結(jié)具有整流特性。

圖1 Al/CuO復合薄膜肖特基結(jié)示意圖

Fig.1 Schematic diagram of Schottky junction of Al/CuO multilayer-film

因此,Al/CuO肖特基換能元芯片具有整流特性,當電激發(fā)電壓低于擊穿電壓時,只有微弱的漏電流通過,產(chǎn)生的焦耳熱會被基片吸收或被薄膜表面散失,復合薄膜輸出能量較小; 當電激發(fā)能量高于擊穿電壓時,肖特基結(jié)被擊穿,此時能量會在薄膜上進行聚集,當聚集的能量達到薄膜反應的閾值時,Al/CuO復合薄膜發(fā)生電爆炸反應。電爆炸產(chǎn)生的能量除電激發(fā)能量外,還含有Al和CuO產(chǎn)生的化學反應能。

3 實驗

3.1 串聯(lián)式Al/CuO肖特基結(jié)換能元芯片設計

設計了如圖2示的串聯(lián)式Al/CuO肖特基結(jié)換能元芯片。換能元芯片的基底為表面長有0.3 μm Si3N4的Si片。換能元芯片的整體尺寸為1.5 mm×1 mm,包括焊盤和電爆橋區(qū)兩部分,其中電爆橋區(qū)為圖2中紅圈所示區(qū)域,尺寸為0.5 mm×0.5 mm,電爆橋區(qū)的兩端為焊盤,用于連接外部激發(fā)電源。考慮到薄膜與基片的附著性以及Al薄膜和CuO薄膜的化學反應計量比,Al薄膜的厚度設計為1.5 μm,CuO薄膜的厚度設計為2 μm。Al薄膜既作為焊盤,又與覆蓋在電爆橋區(qū)的CuO薄膜形成串聯(lián)式肖特基結(jié)。電爆橋區(qū)的Al薄膜設計成若干條Al帶,每條Al帶都會和CuO薄膜形成背靠背的兩個面接觸肖特基結(jié),可以認為復合薄膜兩端始終加載的是反向偏壓,只有當外界電壓超過Al/CuO復合薄膜的反向擊穿電壓時,換能元芯片才能有大電流通過,通過調(diào)節(jié)Al帶的條數(shù),可獲得所需數(shù)量的面接觸肖特基結(jié)。根據(jù)Al帶條數(shù),設計了三種換能元芯片,其編號為1#、2#和3#,分別對應的Al帶條數(shù)為4、15和24。

a. schematic b. optical image

圖2 Al/CuO肖特基結(jié)換能元芯片圖

Fig.2 Al/CuO Schottky junction transduction chip

3.2 換能元芯片的電擊穿和電爆換能實驗

換能元芯片的電擊穿實驗采用南京理工大學研制的擊穿電壓儀。由于Al和CuO的功函數(shù)相差不大,電勢差為1.12 V,在無法準確計算理論擊穿電壓的條件下,選用20 V的初始電壓,然后根據(jù)實驗結(jié)果確定遞增或遞減,等差值2.5 V,每種換能元芯片進行20發(fā)實驗,對20發(fā)實驗數(shù)據(jù)取平均值,最終獲得換能元芯片的擊穿電壓。

采用電容放電的激發(fā)方式進行換能元芯片的電爆換能實驗。實驗用南京理工大學自主研發(fā)的電容儲能電爆儀,選用100 μF、250 V電解電容,并用高速攝影記錄電爆炸產(chǎn)生的等離子體圖像。每種樣品試驗20發(fā),得到穩(wěn)定發(fā)火閾值,發(fā)火閾值定義為換能元芯片100%概率發(fā)生電爆炸反應的激發(fā)電壓。

4 結(jié)果與討論

4.1 換能元芯片電擊穿實驗

換能元芯片的電擊穿實驗結(jié)果如表1所示。

表1 換能元芯片的電擊穿實驗結(jié)果

Table 1 Experimental resultsof the electrical breakdown for transduction chip

No.R—1/MΩU—/VR—2/kΩ1#3.87.9532#3.68.3473#3.38.238

由表1可知,三種換能元芯片電擊穿實驗前的電阻值基本相同均為兆歐級,這是由于肖特基結(jié)具有整流效果,當外界的電壓未能達到肖特基的擊穿電壓,肖特基結(jié)阻礙電流流通,此時芯片中電流只能從CuO層流過,所以實驗前電阻應該是整個橋區(qū)上CuO薄膜的電阻,而從設計結(jié)構(gòu)上看CuO薄膜長、寬以及厚度均相同,因此芯片整體電阻基本相同,而電擊穿后電阻值變?yōu)榍W級,原因在于Al薄膜和CuO薄膜的接觸界面形成了肖特基結(jié),肖特基結(jié)的存在使得接觸界面形成了一個高阻區(qū)域的阻擋層,當肖特基結(jié)被電擊穿后,高阻區(qū)域被破壞使電阻下降。這同時也說明Al/CuO肖特基結(jié)電擊穿是不可逆的,換能元芯片電擊穿后的千歐級電阻是Al薄膜和CuO半導體薄膜的串聯(lián)電阻。

電擊穿后,隨著換能元芯片中Al帶條數(shù)的增加,換能元芯片的電阻值逐漸降低,說明Al薄膜參與了導電,因為相對于CuO半導體薄膜,Al薄膜的電阻更小,所以擊穿后Al帶條數(shù)多的換能元芯片電阻值小。換能元芯片的擊穿電壓約8 V,但隨著Al帶條數(shù)的增加,即肖特基串聯(lián)個數(shù)的增加,擊穿電壓并沒有明顯的改變,原因在于雖然每一個肖特基結(jié)均具有整流作用,但串聯(lián)肖特基結(jié)的電擊穿是遞進式的,只有在擊穿前一個肖特基結(jié)之后,下一個肖特基結(jié)才會被擊穿,而不是串聯(lián)的肖特基結(jié)同時被擊穿,所以串聯(lián)肖特基結(jié)的擊穿電壓為一個肖特基結(jié)的擊穿電壓,這一現(xiàn)象已經(jīng)用固定擊穿電壓的肖特基二極管串聯(lián)后擊穿實驗得到驗證。

4.2 換能元芯片電爆換能實驗

4.2.1 發(fā)火閾值與延遲放電

對芯片進行換能元芯片的電爆換能實驗,1#、2#、3#三種換能元芯片都存在發(fā)火閾值,分別為112,120 V和135 V,發(fā)火閾值隨著Al帶條數(shù)的增加而升高。原因有兩點: 一是換能元芯片若要電爆形成高溫等離子體,首先要擊穿肖特基結(jié),故隨著Al帶條數(shù)的增加擊穿的肖特基個數(shù)增加; 二是CuO半導體薄膜導電性較差,需要聚集較多能量才能激發(fā)換能元芯片電爆。

用超過三種換能元芯片發(fā)火閾值的140 V電壓激發(fā),產(chǎn)生的延遲放電曲線如圖3所示。

由圖3可知,三種換能元芯片均有延遲放電現(xiàn)象,延遲時間隨著Al帶條數(shù)的增加成階梯型增長。分析其原因: 隨著Al帶條數(shù)的增加所需要擊穿的肖特基結(jié)個數(shù)也增加,由于串聯(lián)的肖特基結(jié)是逐個擊穿,所以放電延遲時間延長,同時在同樣的外界能量激發(fā)下,延長放電時間也必然會提高換能元芯片的能量利用率。

圖3 140 V激發(fā)電壓下?lián)Q能元芯片的延遲放電曲線

Fig.3 Delayed discharge curves of transduction chips under the initiation volage of 140 V

4.2.2 連續(xù)發(fā)火特性

研究中發(fā)現(xiàn),換能元芯片還具有連續(xù)發(fā)火的特性。連續(xù)發(fā)火是指換能元芯片在第一次電爆之后,電爆橋區(qū)依然導通,再次激發(fā)時,仍然可以發(fā)生電爆炸反應,且可連續(xù)多次受外界激發(fā)發(fā)火,直到橋區(qū)上的薄膜完全反應,才不會再次發(fā)火。這種現(xiàn)象在常規(guī)的換能元中是不存在的,常規(guī)的換能元在發(fā)火之后,由于橋區(qū)結(jié)構(gòu)受到破壞,導致?lián)Q能元斷路,當再次受到外界電壓激發(fā)時,換能元的橋區(qū)沒有電流的通過,不能再次發(fā)火。三種換能元芯片連續(xù)發(fā)火的現(xiàn)象相同,以2#樣品為例,兩次連續(xù)發(fā)火的電流電壓曲線如圖4所示。

a. discharged in 120V

b. discharged in 100V

圖4 2#樣品連續(xù)兩次激發(fā)的電流電壓曲線

Fig.4 Current-voltage curves of two times consecutive firing for sample 2#

由圖4可知,換能元在第一次激發(fā)之后橋區(qū)依然導通。原因在于換能元芯片受串聯(lián)肖特基結(jié)的影響,當?shù)谝淮渭ぐl(fā)時,不能使薄膜完全反應,電爆炸反應后的生成物只有部分發(fā)生濺射,還有大部分依然附著于橋區(qū)上,因此換能元芯片在電爆炸之后依然存在電阻,并且可以再次發(fā)火。圖4a為第一次激發(fā)時的電流電壓曲線,電流曲線含有兩個波峰,電壓曲線有約100 μs的延遲時間,即擊穿肖特基結(jié)的時間約100 μs。圖4b為第二次激發(fā)時的電流電壓曲線,與第一次激發(fā)相比,發(fā)火閾值降低,電流曲線只有一個波峰,電壓也沒有延遲放電現(xiàn)象。分析其原因在于第一次激發(fā)時,首先要擊穿串聯(lián)肖特基結(jié),第二次激發(fā)時,由于肖特基結(jié)已經(jīng)被破壞,沒有肖特基結(jié)的擊穿過程,表現(xiàn)在電流曲線上就只有一個波峰,沒有延遲放電。在第二次發(fā)火之后再受到激發(fā)時,其換能元芯片的發(fā)火曲線與圖4b相似,也不存在延遲放電的現(xiàn)象,不同的是連續(xù)發(fā)火所需的激發(fā)能量與發(fā)火次數(shù)呈負相關(guān),隨著連續(xù)發(fā)火的進行,芯片所需要的激發(fā)電壓逐漸降低,發(fā)火持續(xù)時間逐漸減少,直到最后不能發(fā)火為止。

4.2.3 換能元芯片連續(xù)發(fā)火的高速攝影分析

圖5為高速攝影記錄的換能元芯片的連續(xù)發(fā)火現(xiàn)象。由圖5a可知, 換能元芯片120 V激發(fā)時,20 μs開始產(chǎn)生等離子體,60 μs時等離子體強度最強,隨后逐漸減弱,反應產(chǎn)物的濺射高度約3 mm。在240 μs時濺射物開始脫離電爆橋區(qū),電爆炸反應時間可以持續(xù)約480 μs。由5b可知, 換能元芯片100 V再次激發(fā)時,20 μs之前已產(chǎn)生等離子體,40 μs時等離子體強度最強,反應產(chǎn)物的濺射高度約2.5 mm。在200 μs時濺射物開始脫離橋區(qū),電爆炸反應持續(xù)時間約360 μs。相比較而言,換能元芯片第一次發(fā)火的持續(xù)時間、等離子體羽輝范圍以及反應濺射物的高度都要優(yōu)于再次發(fā)火。換能元芯片電爆過程中發(fā)生的反應產(chǎn)物濺射現(xiàn)象對于提高點火與起爆可靠性是十分有利的,尤其是在電爆橋區(qū)與含能材料脫離時,可以實現(xiàn)間隙點火。

a. the first firing discharged in 120 V

b. repeated firing discharged in 100 V

圖5 2#樣品連續(xù)兩次激發(fā)的高速攝影圖像

Fig.5 High speed camera images of two consecutive firing for sample 2#

5 結(jié) 論

從理論上分析了Al薄膜和CuO薄膜的接觸界面形成面接觸肖特基結(jié)的可能性,以此為基礎(chǔ),設計并制備了Al/CuO肖特基結(jié)換能元芯片。通過電容放電的激發(fā)方式研究了芯片的電爆換能特,研究發(fā)現(xiàn):

(1)在電擊穿過程中,Al薄膜和CuO薄膜形成的串聯(lián)面接觸肖特基結(jié)并不是所有結(jié)同時被擊穿,而是逐個擊穿,擊穿電壓約8 V,串聯(lián)肖特基結(jié)的擊穿電壓與串聯(lián)個書無關(guān),只與單個肖特基結(jié)的擊穿電壓有關(guān)。

(2)芯片存在發(fā)火閾值,只有超過發(fā)火閾值才能發(fā)生電爆炸反應,且發(fā)火閾值與肖特基結(jié)串聯(lián)個數(shù)呈正相關(guān),即發(fā)火閾值隨著肖特基結(jié)個數(shù)的增加而升高,制備的芯片中最低發(fā)火閾值112 V。

(3)換能元芯片延遲放電現(xiàn)象明顯,延遲放電與肖特基串聯(lián)數(shù)有關(guān),串聯(lián)數(shù)愈多,延遲放電時間越長,兩者也呈正相關(guān)。芯片最低發(fā)火延遲時間約40 μs。

(4)芯片具有連續(xù)發(fā)火的特性,連續(xù)發(fā)火所需的激發(fā)能量與連續(xù)發(fā)火的次數(shù)呈負相關(guān),隨著連續(xù)發(fā)火的進行,芯片所需的激發(fā)能量降低,薄膜反應持續(xù)時間縮短。

本研究驗證了設計結(jié)構(gòu)的可行性,同時在實驗的過程中發(fā)現(xiàn)制備的芯片存在發(fā)火閾值、連續(xù)起爆等新現(xiàn)象,在今后的工作中將從薄膜分子結(jié)構(gòu)、電學擊穿以及能量傳遞等角度對Al/CuO肖特基結(jié)換能元芯片進行更深入的探究,進一步解釋新現(xiàn)象發(fā)生的原因,為Al/CuO肖特基結(jié)換能元芯片的應用提供理論依據(jù)。

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