MC-ICP-MS鋰同位素溶液分析技術(shù)與應(yīng)用

田世洪，路娜，侯增謙，蘇本勛，肖燕，楊丹

1)東華理工大學(xué)，核資源與環(huán)境國家重點實驗室，南昌，330013；2)中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室，北京，100037；3)中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所，北京，100037；4)中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所，礦產(chǎn)資源研究院重點實驗室，北京，100029；5)中國科學(xué)院大學(xué)，北京，100049；6)中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所，巖石圈演化國家重點實驗室，北京，100029

內(nèi)容提要: Li同位素是一種新興的非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素示蹤工具，在地質(zhì)學(xué)、地球化學(xué)研究中具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，Li同位素溶液分析技術(shù)主要采用熱電離質(zhì)譜儀(TIMS)和多接收電感耦合等離子質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)，與TIMS相比，MC-ICP-MS具有分析精度高、樣品量少、測試速度快等諸多優(yōu)點。本研究團(tuán)隊近年來建立了MC-ICP-MS高精度Li同位素分析方法，在天然樣品、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及石英包裹體的Li同位素測定中都取得了良好結(jié)果。以此為依托，研究團(tuán)隊建立了適用于西藏本地巖石成因研究的Li同位素地質(zhì)端元，并將Li同位素應(yīng)用于青藏高原巖石圈結(jié)構(gòu)及其隆升歷史、川西碳酸巖型稀土礦床富集機制、四川呷村VMS型礦床成礦流體來源和四川甲基卡硬巖型Li礦床富集機理等方面。本文比較詳細(xì)地綜述了這些研究進(jìn)展，旨在加深對Li同位素溶液分析技術(shù)的理解，展示其在地球化學(xué)研究中的良好應(yīng)用前景。

鋰(Li)是自然界最輕的金屬元素，原子序數(shù)為3。Li有7Li和6Li兩種穩(wěn)定同位素，其天然豐度分別為92.48%和7.52%(Chan，1988)，是自然界同一金屬相對質(zhì)量差最大的同位素，導(dǎo)致了Li同位素具有非常強的分餾作用，δ7Li值差異可高達(dá)80‰(圖1；Tomascak et al., 2016；Penniston-Dorland et al., 2017；Liu Jiayi et al., 2020；趙悅等，2020)。在部分熔融、分離結(jié)晶、地表風(fēng)化等作用過程中，6Li偏向于保留在固相中，而7Li易于進(jìn)入熔/流體中(Rudnick et al., 2004；Kisakürek et al., 2005；Wunder et al., 2006；Xiao Yan et al., 2017)。Li是一種堿金屬元素，由于Li+和Mg2+的離子半徑比較接近(分別為0.059 nm 和0.057 nm)，在晶格中Li+可以替代Mg2+，與鎂(Mg)發(fā)生類質(zhì)同象替代，Li可以置換橄欖石和輝石中的Mg，使Li在地幔部分熔融過程中顯示出中等不相容的地球化學(xué)特征(Seitz and Woodland，2000)。對于多數(shù)地幔礦物而言，其分配系數(shù)介于0.1～1.0之間，因而能夠在地幔和地殼中分布廣泛(Ottolini et al., 2009)。Li同位素對交代富集作用非常敏感(Magna et al., 2008; Marschall et al., 2009; Halama et al., 2011; Xiao Yan et al., 2015)。以上這些特性使Li同位素體系廣泛應(yīng)用于示蹤陸殼風(fēng)化(Murphy et al., 2019; Li Wenshuai et al., 2020)、隕石和宇宙化學(xué)(Goderis et al., 2016; Tomascak et al., 2016; Pati et al., 2018)、板塊俯沖及殼幔物質(zhì)循環(huán)(Tian Shihong et al., 2015, 2020a; Hanna et al., 2020; Tan Dongbo et al., 2020; Tian Hengci et al., 2020)、鹵水來源與演化(He Maoyong et al., 2020)、洋殼熱液活動及蝕變(Liu Haiyang et al., 2019; Seyedali et al., 2021)、熱液成礦作用(Nadeau et al., 2020)、稀有金屬成礦過程(劉麗君等，2017; Chen Bin et al., 2018, 2020; 侯江龍等，2018; Li Jie et al., 2018)、地表水及地下水地球化學(xué)(Qi Huihui et al., 2019; Maffre et al., 2020)等重要的地質(zhì)過程。

圖1 地球主要儲庫的Li同位素組成(修改自Tomascak et al., 2016；Penniston-Dorland et al., 2017；Liu Jiayi et al., 2020；趙悅等，2020)Fig. 1 Li isotopic compositions of various reservoirs(modified from Tomascak et al., 2016; Penniston-Dorland et al., 2017; Liu Jiayi et al., 2020; Zhao Yue et al., 2020&)

Li同位素組成表示方法采用δ7Li形式：

國際上通用的Li同位素標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)有兩種：一種是歐洲共同體聯(lián)合研究中心核測量中心局(CBNM)的IRMM-016(純碳酸鋰)(Michils and Bivre，1983)，另一種是美國國家標(biāo)準(zhǔn)局(NIST)的L-SVEC(純碳酸鋰; Flesch et al., 1973)。Li同位素組成的測定方法主要有(蘇嬡娜等，2011；李獻(xiàn)華等，2015)：原子吸收光譜(AAS)、熱電離質(zhì)譜(TIMS)、四級質(zhì)譜(ICP-MS)、多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)、離子探針(Ion probe)、二次離子質(zhì)譜儀(SIMS)以及激光多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-MC-ICP MS)。離子探針、二次離子質(zhì)譜儀和激光多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜主要用于橄欖石、輝石等的原位Li同位素組成測量，缺點是分析精度較差(絕對誤差約1.0‰～3.4‰)，優(yōu)點是樣品無需通過復(fù)雜的化學(xué)分離純化過程(Zhang Hongfu et al., 2010; Su Benxun et al., 2012; 李獻(xiàn)華等，2015)。Su Benxun等(2015)通過大量測試和篩選，成功研發(fā)了11個原位分析的橄欖石、斜方輝石和單斜輝石Li同位素標(biāo)樣。熱電離質(zhì)譜是將樣品中的Li通過化學(xué)分離方法提純出來，轉(zhuǎn)化成Li2B4O7或Li3PO4后測量Li同位素組成，分析精度可達(dá)0.3‰，但存在以下不足(蘇嬡娜等，2011)：① 電離過程的分餾效應(yīng)常導(dǎo)致分析結(jié)果失真；② 對樣品的純度要求苛刻，所需樣品量多(約250 ng Li)；③ 分析時間較長，工作效率較低。

Tomascak 等(1999a，b)首次使用多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)分析Li同位素。該分析具有用量低、分析精度高、化學(xué)流程短和儀器分析省時等特點。為此，研究團(tuán)隊在自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室建立了MC-ICP-MS高精度測試Li同位素方法(蘇嬡娜等，2011; Tian Shihong et al., 2012)，并加以地質(zhì)應(yīng)用示范研究。本文就西藏主要地質(zhì)端元的Li同位素組成以及Li同位素在青藏高原巖石圈結(jié)構(gòu)及其隆升歷史、碳酸巖型稀土礦床富集機制、VMS型礦床成礦流體來源和硬巖型Li礦床富集機理等方面的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)，以期對拓展Li同位素的應(yīng)用潛力提供啟示。

1 MC-ICP-MS鋰同位素分析技術(shù)

1.1 天然樣品的Li同位素測定

1.1.1儀器、試劑和標(biāo)樣

鋰、鈣、鉀、鈉、鐵和鎂含量分析在清華大學(xué)分析中心原子吸收光譜儀(ICP-AES)上完成，精度為0.01×10-6；Li同位素組成分析在中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所Neptune型高分辨多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)上完成。該MC-ICP-MS由Thermo Finnigan公司制造，配置5個離子計數(shù)器(Ion Counting)和9個法拉第杯(包括1個中心杯和8個配置在中心杯兩側(cè)的法拉第杯)，并以馬達(dá)驅(qū)動進(jìn)行精確的位置調(diào)節(jié)；最低質(zhì)量數(shù)杯外側(cè)裝有4個離子計數(shù)器，中心杯后裝有1個電子倍增器。采用動態(tài)變焦(ZOOM)專利技術(shù)，可將質(zhì)量色散擴(kuò)大至17%，是一種雙聚焦型(質(zhì)量聚焦和能量聚焦)質(zhì)譜儀(侯可軍等，2008)。樣品霧化后進(jìn)入Thermo Finnigan公司生產(chǎn)的由氣旋和斯克特霧化器相結(jié)合的穩(wěn)定進(jìn)樣系統(tǒng)(stable introduction system, SIS)，可以縮短清洗時間并提供更為穩(wěn)定的信號(侯可軍等，2008)。而低含量樣品則使用膜去溶(DSN)進(jìn)樣，可提高靈敏度并有效降低氮化物、氫氧化物和氧化物的干擾。

主要的化學(xué)試劑有HNO3、HCl、HF以及無水乙醇，除無水乙醇(濃度為99.9%)外，其余均由優(yōu)級純酸經(jīng)過Savillex DST-1000亞沸蒸餾系統(tǒng)二次蒸餾所得。超純水由Millipure純化制得，電阻為18.2 MΩ·cm。分離實驗中用3組離子交換柱，每組為12根，前兩組為聚丙烯柱，第三組為石英柱，每組分別填充1.2 mL、1.5 mL和1.0 mL陽離子交換樹脂(AG 50W-X8，200～400目)。

分析測試過程中用4種標(biāo)樣：AGV-2、BHVO-2、L-SVEC和IRMM-016，其中BHVO-2和AGV-2為標(biāo)準(zhǔn)巖石樣品，L-SVEC和IRMM-016用于Li同位素比值的計算。

1.1.2實驗流程

Li同位素分析的具體實驗流程包括：樣品溶解、化學(xué)分離和質(zhì)譜測試3個部分：

(1)樣品溶解：一方面因為巖石樣品與HF反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)不同的氟化物(Croudace，1980)，Li會賦存在這些氟化物中，即使加入HClO4也很難溶解(Ryan and Langmuir et al., 1987)，另一方面由于HClO4需要在高溫下(200 ℃)、數(shù)次添加HNO3才能將其驅(qū)逐干凈，且耗時較長，因此樣品溶解過程中未加入HClO4。具體步驟為：① 將一定量樣品(具體視樣品中Li的含量而定)按照HNO3∶HF=1∶5比例溶解于Savillex PFA敞口溶樣瓶中。溶樣時酸的用量與樣品的質(zhì)量成正比，本實驗室一般為每50 mg樣品用0.8 mL HNO3；② 擰緊溶樣瓶，放在超聲波中震蕩10 min，再置于加熱板反應(yīng)24 h(溫度為100～120 ℃)；③ 蒸干溶液后，加入2～4次一定量的濃HNO3(2.5 mL 或 50 mg樣品)，每次均需蒸干；④ 將1 mL濃HCl加入樣品中，在100～120℃溫度下加熱，直到溶液完全變透明；⑤ 再次蒸干樣品，將1 mL 4 mol/L HCl加入，作為備用。

(2)化學(xué)分離：天然樣品的分離提純，主要在參考Rudnick等(2004)和Moriguti等(1998)的化學(xué)分離實驗步驟基礎(chǔ)上，做了一定的改動(表1)。主要程序為：① 交換柱1為1.2 mL陽離子交換樹脂(AG50W-X8)填充的聚丙烯交換柱，粗略分離K、Na、Ca、Fe、Mg等主量元素，為保證Li回收率，將柱子1的接受區(qū)間劃定為1～6 mL，Li的回收率為101.2%～98.9%，平均值為100.0%；② 交換柱2為1.5 mL陽離子交換樹脂(AG50W-X8)填充的聚丙烯交換柱，分離除Na之外的主量元素，柱子2的接受范圍劃定為1～23 mL，Li的回收率為101.9%～97.6%，平均值為99.9%；③ 交換柱3為1 mL陽離子交換樹脂(AG 50W-X8)填充的石英交換柱，將Li和Na分離，接受范圍劃定為1～9 mL，一般需要二次過濾，Li的回收率為99.8%～103.3%，平均值為100.6%。

表1 不同研究者使用的不同淋洗介質(zhì)和樹脂量Table 1 Different eluants and resin heights used by differernt researchers

1.1.3分析結(jié)果

國際標(biāo)樣AGV-2(相對于IRMM-016)、IRMM-016(相對于L-SVEC)和BHVO-2(相對于IRMM-016)的δ7Li值分別為(5.68±1.04)‰(2σ，n=18)、(-0.01±0.72)‰(2σ，n=15)和(4.33±0.76)‰(2σ，n=18；圖2；蘇嬡娜等，2011; Tian Shihong et al., 2012)，與前人分析結(jié)果相吻合，分析精度與國際同類實驗室水平相當(dāng)(Bouman et al., 2004; Rudnick et al., 2004; Jeffcoate et al., 2004; Magna et al., 2004; Marschall et al., 2007; Rosner et al., 2007; Qiu et al., 2009)。

圖2 安山巖、IRMM-016、玄武巖的Li同位素分析結(jié)果(據(jù)Tian Shihong et al., 2012)Fig. 2 Analytical results of andesite，IRMM-016 and basalt(from Tian Shihong et al., 2012)

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Li同位素測定

穩(wěn)定同位素測試需要通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的對比，確定樣品的同位素組成，通過地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)控化學(xué)分析和質(zhì)譜測試流程，評估分析不確定度和穩(wěn)定性，以便各個實驗室間進(jìn)行數(shù)據(jù)比較。目前國際上通用的Li同位素標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)是歐盟參考物質(zhì)及測量研究所(IRMM)研制的純碳酸鋰IRMM-016和美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院(NIST)研制的純碳酸鋰L-SVEC，兩者的Li同位素組成基本一致(蘇嬡娜等，2011; Tian Shihong et al., 2012)。為此，趙悅等(2015)選用純碳酸鋰標(biāo)樣IRMM-016、L-SVEC，安山巖標(biāo)樣AGV-2，玄武巖標(biāo)樣BHVO-2、JB-2和BCR-2以及霞石巖標(biāo)樣NKT-1，參照蘇嬡娜等(2011)和Tian Shihong等(2012)的描述，對這7種常用地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用硝酸—氫氟酸混合酸進(jìn)行消解，通過3根陽離子交換樹脂(AG50W-X8，200～400目)填充的聚丙烯交換柱和石英交換柱對Li進(jìn)行分離富集，利用Neptune型多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)測定這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Li同位素比值，使用標(biāo)準(zhǔn)—樣品交叉法校正儀器的質(zhì)量分餾，樣品進(jìn)樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度相對偏差控制在10%以內(nèi)，測定樣品之前，先測定國際Li標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IRMM-016配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液或者實驗室標(biāo)準(zhǔn)溶液CAGS-Li的同位素豐度比值，待7Li/6Li值穩(wěn)定，IRMM-016的同位素比值在誤差范圍內(nèi)與真值一致或者實驗室標(biāo)樣測定數(shù)據(jù)穩(wěn)定在長期監(jiān)測范圍內(nèi)，方可進(jìn)行樣品測試。此外，在基質(zhì)效應(yīng)的研究中，使用不同量的IRMM-016配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液過柱，結(jié)果表明，在現(xiàn)有測試精度下，只要分析樣品的Li含量達(dá)到100 μg/L，且不超過樹脂的承載量，樣品的Li同位素組成在誤差范圍內(nèi)與真值吻合，樣品量的大小不影響Li同位素測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

上述7種常用地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Li同位素組成與測試精度分別為(圖3，圖4)：

圖3 國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BHVO-2、JB-2、BCR-2的Li同位素組成長期測定結(jié)果(據(jù)趙悅等，2015)Fig. 3 Analytical results of Li isotopic ratios of BHVO-2，JB-2，BCR-2 in the long-term measurement(from Zhao Yue et al., 2015&)

圖4 國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)AGV-2、NKT-1、L-SVEC、IRMM-016的Li同位素組成長期測定結(jié)果(據(jù)趙悅等，2015)Fig. 4 Analytical results of Li isotopic ratios of AGV-2，NKT-1，L-SVEC，IRMM-016 in the long-term measurement(from Zhao Yue et al., 2015&)

δ7LiBHVO-2—L-SVEC=4.7‰±1.0‰(2σ，n=53)，

δ7LiJB-2—L-SVEC=4.9‰±1.0‰(2σ，n=20)，

δ7LiBCR-2—L-SVEC=4.4‰±0.8‰(2σ，n=8)，

δ7LiAGV-2—L-SVEC=6.1‰±0.4‰(2σ，n=14)，

δ7LiNKT-1—L-SVEC=9.8‰±0.2‰(2σ，n=3)，

δ7LiL-SVEC—L-SVEC=0.2‰±0.3‰(2σ，n=16，未過柱)，

δ7LiL-SVEC—L-SVEC=-0.3‰±0.3‰(2σ，n=10，過柱)，

δ7LiIRMM-016—L-SVEC=-0.1‰±0.3‰(2σ，n=20，未過柱)，

δ7LiIRMM-016—L-SVEC=0.0‰±0.5‰(2σ，n=10，過柱)，

這些數(shù)據(jù)在誤差范圍內(nèi)與國際上已發(fā)表的數(shù)據(jù)一致(Bouman et al., 2004; Rudnick et al., 2004; Jeffcoate et al., 2004; Magna et al., 2004; Marschall et al., 2007; Rosner et al., 2007; Qiu et al., 2009; 蘇嬡娜等，2011)，表明該實驗室建立的Li同位素方法是可靠的。Li同位素分析精度可以達(dá)到大約0.5‰，長期的分析精度即外部重現(xiàn)性≤±1.0‰，達(dá)到國際同類實驗室水平。這些常用地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Li同位素組成數(shù)據(jù)的發(fā)表為Li同位素研究提供了統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，使地質(zhì)樣品的Li同位素數(shù)據(jù)的質(zhì)量監(jiān)控成為可能。

1.3 石英包裹體的Li同位素測定

由于Li在流體中的氯化物絡(luò)合行為(Candela and Piccoli，1995)、強的流體活動性(You et al., 1996)和大的同位素分餾(Tomascak et al., 2016; Penniston-Dorland et al., 2017)，Li同位素已被證明是流體相關(guān)過程的重要地球化學(xué)示蹤劑。Li同位素分餾可以用來示蹤熱液體系中礦物的沉淀和/或擴(kuò)散。對熱液礦床來說，石英是最常見的脈石礦物，以包裹體形式捕獲成礦流體，它的Li同位素體系具有限制流體來源和定量不同來源的流體流量的潛力。為此，Yang Dan等(2015) 率先研發(fā)了石英包裹體Li同位素處理方法，實驗流程包括如下幾個方面：

(1)樣品表面凈化：在采集石英樣品的時候盡量選擇無穿插關(guān)系的石英大脈體，在挑選石英單礦物之前進(jìn)行顯微巖相學(xué)觀察，確定無后期石英脈。將挑選好的純度大于99%的石英單礦物樣品加入適量王水(HCl—HNO3按3∶1混合)放置于加熱板120℃恒溫3 h，這樣可將次生包裹體爆裂去除。傾去殘余酸并用超純水清洗，洗至洗滌液電導(dǎo)與超純水電導(dǎo)一致，可保證爆裂開的次生流體包裹體成分和石英表面雜質(zhì)都清除干凈。再用純水浸泡過夜。傾去浸泡液，加入超純水，用超聲波清洗器清洗樣品數(shù)分鐘，立即抽濾，并用超純水洗滌數(shù)次，樣品置于瓷皿中，于100 ℃烘干。

(2)樣品量：海底噴流—沉積形成的火山成因塊狀硫化物礦床石英樣品4 g左右，斑巖型礦床石英脈樣品>0.5 g，1 g左右最好，無論是提取流體包裹體液相還是石英本身，Li含量都可以滿足測試需要。

(3)研磨法打開流體包裹體：將稱量好的樣品磨制到350目以上后(經(jīng)咨詢，樣品磨制單位沒有更高目數(shù)的樣品篩)，仍繼續(xù)磨制一段時間，爭取達(dá)到500目以上，此時可以認(rèn)為流體包裹體全部被磨碎。

(4)提取次數(shù)：將上述已經(jīng)研磨好的樣品用超純水超聲波洗滌抽濾樣品5次(每次6 mL)，可以較為完全地提取流體包裹體液相。提取后的石英樣品置于瓷皿中，于80℃烘干。

(5)樣品溶解：將上述已經(jīng)烘干的樣品加入HNO3和HF進(jìn)行第一步溶樣，大約1 g樣品加入0.5 mL HNO3+5 mL HF，溶樣時先加入HNO3，后加入HF。其余溶樣步驟參照蘇嬡娜等(2011)和Tian Shihong等(2012)。純化后樣品進(jìn)行MC-ICP-MS測試，即可得到石英流體包裹體和石英的Li同位素比值。

2 建立了適用于西藏本地巖石成因研究的Li同位素地質(zhì)端元

最新地球物理和巖石學(xué)研究表明，印度下地殼在早—中中新世俯沖到拉薩地塊之下(Searle et al., 2011; Shi Danian et al., 2015; Xu Qiang et al., 2015; Tian Shihong et al., 2017a，2020a, b)。中拉薩地塊是由元古代和太古代結(jié)晶基底構(gòu)成的微大陸(Zhu Dicheng et al., 2009，2011，2013)，而其南北兩側(cè)均顯示了新生下地殼的特征(Zhu Dicheng et al., 2011; Hou Zengqian et al., 2015a)。因此，印度—亞洲俯沖帶的巖石圈結(jié)構(gòu)異常復(fù)雜，目前地球化學(xué)Li同位素儲庫難以解釋青藏高原富鉀巖石Li同位素的組成(Tian Shihong et al., 2020a)。傳統(tǒng)上只有地幔(Tomascak and Langmuir，1999; Krienitz et al., 2012; Tomascak et al., 2016; Penniston-Dorland et al., 2017)、大陸上中下地殼(Teng Fangzhen et al., 2004，2008，2009; Sauzéat et al., 2015; Tomascak et al., 2016; Penniston-Dorland et al., 2017)的Li同位素組成，亦缺乏新生下地殼的Li同位素組成(Teng Fangzhen et al., 2007)，無法識別是印度(上)地殼、印度下地殼、新生下地殼還是拉薩地塊本身基底物質(zhì)參與了青藏高原富鉀火山巖、斑巖等巖石類型的形成。由于在玄武巖的形成和分異過程中，Li同位素不發(fā)生有意義的分餾(Tomascak et al., 1999a)，Teng Fangzhen等(2007)認(rèn)為新生地殼和地幔應(yīng)該具有相同的Li同位素組成。尤其是，傳統(tǒng)的大陸下地殼的δ7Li值變化非常大(-14.0‰～+14.3‰)，囊括了拉薩地塊富鉀火山巖的Li同位素組成(Tian Shihong et al., 2020a)，無法進(jìn)行相關(guān)解釋。因此，解決上述巖石成因模型，關(guān)鍵在于能否找到適用于西藏本地巖石成因研究的各種Li同位素地質(zhì)端元(比如印度上下地殼、新生下地殼、拉薩上下地殼、地幔等)。根據(jù)各地質(zhì)端元樣品的巖石地球化學(xué)和Sr—Nd—Pb—Hf—O同位素特征，首先選定能代表相應(yīng)地質(zhì)端元的巖石樣品，再分析這些樣品的Li同位素組成，從而建立青藏高原主要地質(zhì)端元的Li同位素儲庫。因此，實際上是建立不同地質(zhì)端元的多元同位素示蹤體系，相互印證，確保所建立的Li同位素儲庫可靠性。研究團(tuán)隊優(yōu)先確定了印度上下地殼和新生下地殼的Li同位素組成(Tian Shihong et al., 2017b，2018)，也確定了印度下地殼的Mg同位素組成(Tian Shihong et al., 2020b)。

根據(jù)全巖主量元素、微量元素和Sr—Nd—Pb同位素數(shù)據(jù)，認(rèn)為洛扎、隆子淡色花崗巖代表了印度上地殼組成，而打拉和確當(dāng)二云母花崗巖以及聶拉木麻粒巖和片麻巖代表了印度下地殼組成。印度上地殼Li含量為23～45 μg/g，平均值為34 μg/g，與大陸上地殼Li含量加權(quán)平均值相一致(35±11 μg/g)。印度下地殼Li含量為33～84 μg/g，平均值為58 μg/g，遠(yuǎn)高于大陸下地殼的平均Li含量(約8 μg/g)，這與黑云母和白云母含量高有關(guān)。與大陸上地殼平均Li同位素組成相比(0±2‰; Teng Fangzhen et al., 2004)，印度上地殼Li同位素組成相對偏重(+0.9‰～+5.6‰)。而印度下地殼的Li同位素組成(-4.4‰～-0.1‰)明顯輕于印度上地殼的Li同位素組成(+0.9‰～+5.6‰)，其范圍比大陸下地殼的更為有限(-14.0‰～+14.3‰; Teng Fangzhen et al., 2008)。印度上地殼高的δ7Li值是由于印度下地殼釋放的高δ7Li流體造成的，而印度下地殼低的δ7Li值是由于殘余印度下地殼部分熔融形成的。因此，Li同位素是區(qū)分喜馬拉雅地區(qū)淡色花崗巖和二云母花崗巖源區(qū)的有效手段(Tian Shihong et al., 2017b)。此外，認(rèn)為聶拉木和東喜瑪拉雅構(gòu)造結(jié)麻粒巖、角閃巖和片麻巖代表了印度下地殼組成，其δ26Mg分別為-0.44‰～-0.09‰、-0.44‰～-0.10‰和-0.70‰～-0.03‰。因此，印度下地殼的Mg同位素組成為-0.70‰～-0.03‰(Tian Shihong et al., 2020b)，位于大陸下地殼的Mg同位素組成范圍內(nèi)(-0.70‰～+0.19‰; Teng Fangzhen et al., 2013)。

根據(jù)全巖主量元素、微量元素和Sr—Nd—Pb同位素數(shù)據(jù)，認(rèn)為葉巴組玄武巖和岡底斯輝長巖是交代巖石圈地幔部分熔融的產(chǎn)物，成分上與新生下地殼相似。而典中組安山巖和岡底斯閃長巖則是新生下地殼部分熔融形成的。因此，這些樣品代表了新生下地殼的組成。新生下地殼Li含量為7.1～37.2 μg/g(平均值為15.4 μg/g)，與大陸下地殼Li含量相一致(13 μg/g)；Li同位素組成為+0.8‰～+6.6‰(平均值為3.0‰)，與EMI/EMII地幔的相似。新生下地殼的Li同位素組成歸因于大陸巖石圈地幔的部分熔融，受到俯沖洋殼和沉積物的不同比例流體的交代。該研究成果亦證實新生下地殼和交代巖石圈地幔具有一致的Li同位素組成，說明在玄武巖漿底侵和結(jié)晶分異期間，未發(fā)生Li同位素分餾(Tian Shihong et al., 2018)。

3 Li同位素地質(zhì)應(yīng)用

3.1 青藏高原巖石圈結(jié)構(gòu)及其隆升歷史

青藏高原的逐漸隆升影響了新生代亞洲季風(fēng)和干旱化的格局，甚至全球氣候(Chung et al., 1998; Dupont-Nivet et al., 2007; Shen Xingyan et al., 2017)。隆升的歷史和機制是理解這些現(xiàn)象的關(guān)鍵因素。幾種構(gòu)造模型來解釋青藏高原的形成，包括Argand-type俯沖(Argand，1924)、活動地塊的側(cè)向擠出(Molnar and Tapponnier，1975)、向南俯沖和回轉(zhuǎn)(Willett and Beaumont，1994)、板內(nèi)俯沖(Kosarev et al., 1999)、下地殼隧道流(Beaumont et al., 2001)和地殼流(Chen Lin et al., 2017)等。盡管并不清楚是印度地殼的哪部分(印度上地殼或印度下地殼)參與了高原隆升(Nábělek et al., 2009; Copley et al., 2011; Searle et al., 2011; Shi Danian et al., 2015; Xu Qiang et al., 2015; Tian Shihong et al., 2017a)，但通常認(rèn)為印度陸殼俯沖解釋了青藏高原的形成(Copley et al., 2011; Shi Danian et al., 2015)。青藏高原廣泛分布的火山巖和侵入巖為研究西藏隆升歷史及相關(guān)深部地球動力學(xué)過程提供了很好的研究對象(Guo Zhengfu et al., 2006; Wang Qiang et al., 2008; Chen Jianlin et al., 2017; Ou Quan et al., 2017)。然而，它們的成因仍有爭議。已有的研究模型，包括加厚下地殼(Chen Jianlin et al., 2010; Liu Dong et al., 2014，2017; Ou Quan et al., 2017)、拆層下地殼(Chen Jianlin et al., 2013)或俯沖陸殼(Wang Qiang et al., 2008; Lai Shaocong and Qin Jiangfeng，2013)的部分熔融和交代巖石圈地幔的低度部分熔融(Miller et al., 1999; Jiang Yaohui et al., 2006; Zhao Zhidan et al., 2009; Huang Feng et al., 2015; Liu Dong et al., 2015)。該巖石圈地?？赡苁軄碜愿_的特提斯大洋板塊(Gao Yongfeng et al., 2009; Tommasini et al., 2011; Liu Dong et al., 2015)、印度陸殼(Zhao Zhidan et al., 2009; Cheng Zhihui and Guo Zhengfu，2017; Zhang Lihong et al., 2017)或印度下地殼(Guo Zhengfu et al., 2015; Tian Shihong et al., 2017a)的流體/熔體交代。針對這些科學(xué)問題，Li—Mg同位素能夠為火山巖成因提供新的約束：① Li和Mg在高溫巖漿過程中同位素分餾作用有限，而在低溫過程中表現(xiàn)出較大的同位素分餾(Tomascak et al., 2016; Teng Fangzhen et al., 2017)。例如，低溫蝕變洋殼具有重的Li(δ7Li高達(dá)+14‰; Chan et al., 1992，2002)和Mg(δ26Mg高達(dá)+0.21‰; Liu Pingping et al., 2017; Huang Kangjun et al., 2018)同位素組成，這種蝕變洋殼脫水可產(chǎn)生具有重的Li和Mg同位素組成的流體(Chan and Kastner，2000; Simons et al., 2010; Chen Yixiang et al., 2016; Teng Fangzhen et al., 2016)。相比之下，化學(xué)風(fēng)化作用更容易在大陸地殼中富集較重的Mg同位素組成(Li Wangye et al., 2010; Huang Kangjun et al., 2013; Yang Wei et al., 2016)和較輕的Li同位素組成(Teng Fangzhen et al., 2004，2008)。② 俯沖沉積物的Li和Mg同位素組成和含量差異明顯(Bouman et al., 2004; Chan et al., 2006; Hu Yan et al., 2017)。例如，富含粘土的陸源沉積物具有低的δ7Li值(低至-2‰)和高的Li含量(高達(dá)79 μg/g)(Bouman et al., 2004; Chan et al., 2006)；而沉積碳酸鹽巖具有高的δ7Li值和極低的Li含量(You and Chan，1996; Hall et al., 2005)。而富含粘土的陸源沉積物具有相對重的δ26Mg值(Hu Yan et al., 2017)，而沉積碳酸鹽巖具有低的、變化范圍大的δ26Mg(-5.6‰～-0.6‰)和MgO含量(高達(dá)23%)(Saenger and Wang Zhengrong, 2014; Teng Fangzhen et al., 2017)。③ 建立了地幔、地殼和水圈的Li—Mg同位素儲庫(Tomascak et al., 2016; Teng Fangzhen et al., 2017)，尤其是建立了適用于西藏本地巖石成因研究的Li—Mg同位素地質(zhì)端元(Tian Shihong et al., 2017b，2018，2020b)。因此，Li和Mg同位素與傳統(tǒng)的Sr—Nd同位素相結(jié)合，可以很好地解譯青藏高原火山巖的巖石成因以及與俯沖相關(guān)的地質(zhì)作用過程，如熔流體交代作用。

3.1.1印度下地殼俯沖到拉薩地塊之下的Li同位素證據(jù)

普遍認(rèn)為超鉀質(zhì)(UPV; MgO>3%，K2O>3%，K2O/Na2O>2)和富鎂鉀質(zhì)(MPR; MgO≥6%，K2O/Na2O≥1)火山巖來自于交代巖石圈地幔的部分熔融(Miller et al., 1999; Zhao Zhidan et al., 2009; Huang Feng et al., 2015; Liu Dong et al., 2015)，而鉀質(zhì)火山巖(PVR)來自于西藏加厚下地殼的部分熔融(Chen Jianlin et al., 2010; Liu Dong et al., 2014，2017)。據(jù)此，Tian Shihong等(2020a)對拉薩地塊87件鉀質(zhì)巖、超鉀質(zhì)巖和富鎂鉀質(zhì)巖進(jìn)行了Li含量和同位素組成分析，并結(jié)合新的Pb—Sr—Nd同位素數(shù)據(jù)和全巖分析，對其地幔來源和巖石成因進(jìn)行了約束。這些巖石的δ7Li值非常相似：鉀質(zhì)巖δ7Li為-4.9‰～+3.2‰，超鉀質(zhì)巖δ7Li為-3.9‰～+1.7‰，富鎂鉀質(zhì)巖δ7Li為-1.2‰～+3.5‰。將其分為兩組(圖5)：第一組(19件)具有重的δ7Li值(+1.0‰～+3.5‰)，類似于洋中脊和洋島玄武巖的Li同位素組成；第二組(68件)具有輕的δ7Li值(-4.9‰～+1.0‰)，類似于印度下地殼的Li同位素組成(Tian Shihong et al., 2017b)。這些變化的Li同位素組成不是擴(kuò)散同位素分餾或俯沖洋殼脫流體造成的，而是記錄了早—中中新世大陸巖石圈地幔的同位素特征，拉薩地塊之下存在輕δ7Li地幔區(qū)，可能是上覆巖石圈地幔先后經(jīng)歷了來自印度下地殼富δ7Li流體交代和脫水印度下地殼貧δ7Li熔體交代。印度下地殼與交代巖石圈地幔的模擬計算可以解釋鉀質(zhì)巖、超鉀質(zhì)巖和富鎂鉀質(zhì)巖的成分變化。這三套巖石是大陸巖石圈地幔部分熔融形成的，該地幔受到俯沖印度下地殼熔流體的交代，交代比例分別為4%～14%、4%～10%和6%～10%(圖6)。Li同位素數(shù)據(jù)指示印度下地殼俯沖到中拉薩地塊之下(圖7)，從而為青藏高原的形成提供了新證據(jù)。

圖5 拉薩地塊鉀質(zhì)巖、超鉀質(zhì)巖和富鎂鉀質(zhì)巖δ7Li—Li關(guān)系圖解(據(jù)Tian Shihong et al., 2020a)Fig. 5 Li versus δ7Li diagram for the potassic, ultrapotassic and Mg-rich potassic volcanic rocks in Lhasa terranes(from Tian Shihong et al., 2020a)

圖6 拉薩地塊鉀質(zhì)巖、超鉀質(zhì)巖和富鎂鉀質(zhì)巖δ7Li—[n(87Sr)/n(86Sr)]i、δ7Li—[n(143Nd)/n(144Nd)]i和δ7Li—n(207Pb)/n(204Pb) 圖解(據(jù)Tian Shihong et al., 2020a)。地幔和印度上下地殼的Li同位素值來自Tian Shihong等(2017b，2018)；圖例同圖5Fig. 6 δ7Li values compared with [n(87Sr)/n(86Sr)]i，[n(143Nd)/n(144Nd)]i，n(207Pb)/n(204Pb) ratios for the potassic, ultrapotassic and Mg-rich potassic volcanic rocks in Lhasa terranes(from Tian Shihong et al., 2020a). δ7Li values of the mantle，Indian lower crust and Indian upper crust end-member components are from Tian Shihong et al.(2017b，2018); symbols are as in Fig. 5

圖7 拉薩地塊鉀質(zhì)巖、超鉀質(zhì)巖和富鎂鉀質(zhì)巖形成示意圖(據(jù)Tian Shihong et al., 2020a)Fig. 7 A sketch map showing the formation of the the potassic, ultrapotassic and Mg-rich potassic volcanic rocks in Lhasa terranes(from Tian Shihong et al., 2020a)

此外，通過對喜馬拉雅麻粒巖、角閃巖和片麻巖以及中新世淡色花崗巖和始新世二云母花崗巖的Mg同位素系統(tǒng)對比研究，發(fā)現(xiàn)印度下地殼俯沖到喜馬拉雅之下(Tian Shihong et al., 2020b)，進(jìn)而往北俯沖到中拉薩地塊之下(Tian Shihong et al., 2020a)，造成了青藏高原的隆升。

3.1.2青藏高原中部存在殘余大洋板塊的Li—Mg同位素證據(jù)

地球物理研究表明，向北俯沖的印度板塊和特提斯板塊沒有到達(dá)羌塘地塊的南部邊界(Owens and Zandt，1997; Tilmann et al., 2003)。相反，松潘—甘孜地體已經(jīng)俯沖到羌塘塊體之下(Tapponnier et al., 2001; Ding Lin et al., 2007)。這種俯沖作用將對青藏高原火山巖成因和地表隆升產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。然而，羌塘地區(qū)廣泛存在的后碰撞火山巖普遍認(rèn)為有幾種不同的成因，包括加厚的(Ou Quan et al., 2017)、拆沉的(Chen Jianlin et al., 2013)或俯沖大陸地殼(Wang Qiang et al., 2008; Lai Shaocong and Qin Jiangfeng，2013)的部分熔融。這些不同解釋阻礙了對深部地球動力學(xué)過程的清晰理解。據(jù)此，Tian Hengci等(2020)對羌塘北部的多彩瑪和那日尼亞兩套火山巖的全巖Sr—Nd—Mg—Li同位素和鋯石U-Pb年齡進(jìn)行了綜合研究。多彩瑪高鉀鈣堿性粗安巖形成于35 Ma左右，富集稀土元素和大離子親石元素，具有低的δ26Mg(-0.41‰～-0.33‰)和δ7Li(+1.0‰～+2.6‰)值。結(jié)合高的[n(87Sr)/n(86Sr)]i(0.7066～0.7067)和低?Nd(t)(-1.96～-1.61)特征，多彩瑪粗安巖最有可能來源于先前受俯沖富鎂碳酸鹽巖沉積物(比如白云石)熔體交代的巖石圈地幔(圖8)。模型計算表明7%～11%的富鎂碳酸鹽巖沉積物通過熔融方式加入到地幔中。相比之下，同期的那日尼亞埃達(dá)克質(zhì)(高鍶低釔)粗面巖具有高的δ26Mg(-0.13‰～-0.02‰)和δ7Li(+3.3‰～+5.4‰)值，以及高Pb/Ce和Ba/La值，這最有可能來源于受松潘—甘孜大洋板片釋放的流體交代的加厚下地殼(圖8)。

圖8 北羌塘地塊那日尼亞埃達(dá)克質(zhì)(高鍶低釔)粗面巖和多采瑪粗安巖形成示意圖(據(jù)Tian Hengci et al., 2020)Fig. 8 A sketch map showing the formation of the Nariniya adakitic trachytes and Duocaima trachyandesites in North Qiangtang terranes(from Tian Hengci et al., 2020)

基于發(fā)育于北羌塘地區(qū)的埃達(dá)克質(zhì)巖石和巖脈的巖石成因，前人認(rèn)為藏中地區(qū)早在45～38 Ma就開始隆升(Wang Qiang et al., 2008; Chen Jianlin et al., 2013; Ou Quan et al., 2017)。通過對那日尼亞和多采瑪巖石的鋯石U-Pb年齡研究，認(rèn)為在38 Ma存在殘余大洋板塊，說明松潘—甘孜地體的俯沖速度較之前的估計要慢。松潘—甘孜和羌塘碰撞所引起的地殼增厚會導(dǎo)致那日尼亞地區(qū)地表隆升。因此，那日尼亞火山巖的年齡為西藏中部地表隆升的時間提供了重要的約束?；诘厍蚧瘜W(xué)觀測的構(gòu)造重建表明，西藏中部的隆升可能在～38 Ma之前輕微啟動，可能比之前認(rèn)為的要晚(Wang Qiang et al., 2008; Chen Jianlin et al., 2013)。這一解釋也支持了最近的觀點，即青藏高原中部始新世古海拔(約1000 m; Sun Jimin et al., 2014; Botsyun et al., 2019)比之前估計的要低(Rowley and Currie，2006)。

3.2 川西碳酸巖型稀土礦床富集機制

巖漿碳酸巖一直是巖石學(xué)界研究熱點之一，這不僅是因為碳酸巖來源于深部地幔(富集地幔和/或軟流圈)而作為大陸地幔地球化學(xué)的“探針巖石”來了解地幔組成與演化、地幔交代作用與不均一性以及巖漿形成的動力學(xué)背景(Hou Zengqian et al., 2006; Halama et al., 2007，2008; Cheng Zhiguo et al., 2017; Doroshkevich et al., 2017; Cheng Zhiguo et al., 2018; Su Jianhui et al., 2019)，而且因為其多伴生重要的REE—Nb—Ta—Fe金屬礦化而具有重要的理論和實際意義(Hou Zengqian et al., 2009，2015b; Xie Yuling et al., 2016; Liu Yan and Hou Zengqian，2017; Xie Yuling et al., 2019; Yang Kuifeng et al., 2019)。盡管前人在碳酸巖研究方面取得了很多重要的研究成果，但研究的構(gòu)造背景主要集中于大陸裂谷環(huán)境，即由非造山作用引起的大地構(gòu)造背景，而對于碰撞造山帶中的碳酸巖則很少研究(Le Bas，1989; Tilton et al., 1998)。通常認(rèn)為裂谷環(huán)境碳酸巖是由地幔柱活動引起的次巖石圈地幔部分熔融而形成的(Bell and Simonetti，2010)。Halama等(2007，2008)研究發(fā)現(xiàn)裂谷環(huán)境碳酸巖及其伴生硅酸鹽的Li同位素組成為+4‰±2‰(圖9b)，而未見碰撞環(huán)境碳酸巖和伴生硅酸鹽的Li同位素數(shù)據(jù)有關(guān)報道。據(jù)此，Tian Shihong等(2015)首次報道了印度—亞洲碰撞帶東緣冕寧—德昌稀土成礦帶的牦牛坪、里莊和大陸槽38件碳酸巖和正長巖的Li含量和同位素組成，結(jié)合Pb—Sr—Nd—C—O同位素和全巖分析數(shù)據(jù)，對這些碳酸巖漿的源區(qū)性質(zhì)和巖石成因以及與印度—亞洲大陸碰撞有關(guān)的殼幔相互作用過程提供了新的制約。

圖9 δ7Li值頻率分布圖：(a)洋島玄武巖和洋中脊玄武巖；(b)裂谷環(huán)境碳酸巖和硅酸鹽；(c)川西碳酸巖和正長巖。 虛線代表地幔平均值(+4‰)(據(jù)Tian Shihong et al., 2015)Fig. 9 Frequency distribution diagrams of δ7Li values for (a) OIB and MORB； (b) carbonatites and mafic silicate rocks in rift zones； and (c) carbonatites and syenites in western Sichuan. The dashed line indicates the average mantle value of ～+4‰(from Tian Shihong et al., 2015)

川西碳酸巖和正長巖的Li含量和同位素組成分別為0.8～120 μg/g和-4.5‰～+10.8‰(圖9c)，變化范圍均很大。其中，大多數(shù)碳酸巖和正長巖的δ7Li值為+0.2‰～+5.8‰，與MORB和OIB的相類似；3件碳酸巖δ7Li值較高，為+8.7‰～+10.8‰；5件碳酸巖和4件正長巖的δ7Li值較低，為-4.5‰～-0.3‰。這些變化大的δ7Li值不是動力學(xué)分餾造成的，而是反映了新元古代大陸巖石圈地幔的同位素組成。碳酸巖的Li同位素組成變化范圍大，暗示了古老巖石圈地幔存在異常的δ7Li組成。模擬計算表明，碳酸巖異常的δ7Li來源于大陸巖石圈地幔，受到俯沖洋殼和沉積物的不同比例流體的交代(AOC80—SED20to AOC40—SED60；圖10)。據(jù)此，認(rèn)為元古代俯沖的洋殼和沉積物富Li流體交代大陸巖石圈地幔，形成交代富集的大陸巖石圈地幔，新生代軟流圈上涌和始新世—漸新世減壓熔融導(dǎo)致巖石圈地幔部分熔融，形成碳酸巖—正長巖母巖漿，兩者發(fā)生液態(tài)不混溶作用，形成碳酸巖和正長巖。綜上所述，裂谷環(huán)境碳酸巖來源于次巖石圈地幔(與地幔柱有關(guān))，未受到俯沖作用和地殼循環(huán)的影響，其δ7Li值為+4±2‰(Halama et al., 2007，2008)；碰撞環(huán)境碳酸巖來源于大陸巖石圈地幔，受到洋殼和沉積物流體的交代作用，其δ7Li值為-4.5‰～+10.8‰(Tian Shihong et al., 2015)。該成果與Hou Zengqian等(2015)觀點不謀而合，認(rèn)為大洋沉積物參與了碳酸巖型稀土礦床的形成。此外，Li同位素提供了一種鑒別裂谷環(huán)境與碰撞環(huán)境碳酸巖和研究地殼循環(huán)的有效方法。

圖10 川西碳酸巖和正長巖δ7Li—n(207Pb)/n(204Pb)、δ7Li—n(208Pb)/n(204Pb)和δ7Li—[n(87Sr)/n(86Sr)]i，模擬圖解(據(jù)Tian Shihong et al., 2015)Fig. 10 Diagrams showing variations in δ7Li compared to n(207Pb)/n(204Pb)，n(208Pb)/n(204Pb)，and [n(87Sr)/n(86Sr)]i， values for carbonatites and syenites in western Sichuan(from Tian Shihong et al., 2015)

3.3 四川呷村VMS型礦床成礦流體來源

火山成因塊狀硫化物(VMS)礦床，也稱為以火山巖為容礦巖石的塊狀硫化物(VHMS)礦床。由于其成因不僅涉及到成礦學(xué)的一般理論問題，而且涉及到巖石圈/水圈/生物圈的相互作用，因此，一直是國際成礦學(xué)界的研究熱點(Yang Kaihui and Scott，2002; Franklin et al., 2005)。為此，Yang Dan等(2015)選擇我國最典型的VMS礦床——四川呷村大型鉛鋅銅多金屬礦床(侯增謙等，2001)，在研發(fā)了石英Li同位素分析方法基礎(chǔ)上，重點針對成礦流體來源問題，系統(tǒng)開展了熱液石英和流體包裹體的Li—O同位素地球化學(xué)研究。通過大量石英—流體包裹體Li同位素分析和均一溫度測定，深入探討了礦物—流體Li同位素分餾，建立了石英—流體Li同位素分餾經(jīng)驗公式：△δ7Li石英—流體=-8.9382×(1000/T)+22.22(線性相關(guān)系數(shù)R2=0.98，175～340 ℃；圖11)，為利用熱液礦床廣泛發(fā)育的熱液石英示蹤成礦流體來源奠定了重要基礎(chǔ)；并首次將Li同位素用于礦床成礦流體研究中，獲得了呷村礦床一批熱液石英和流體包裹體的Li同位素分析數(shù)據(jù)，綜合分析呷村礦床下覆脈狀—網(wǎng)脈狀礦帶和上部塊狀礦體的Li—O同位素組成及其空間變化規(guī)律，定量估算了成礦流體中巖漿水—海水混合比例(圖12)，提供了巖漿水大量參與成礦的Li同位素新證據(jù)，再塑了兩端元流體混合過程及其空間變化，完善了呷村礦床成礦模型(圖13)。

圖11 (a)石英和流體包裹體的δ7Li隨均一溫度的變化圖解; (b) 9件純石英中的流體包裹體Li同位素分餾系數(shù)(△石英—流體)與均一溫度(1000/T)的關(guān)系圖解(據(jù)Yang Dan et al., 2015)Fig. 11 (a)Variation in δ7Li of the host quartz and fluid inclusions with the measured homogeneous temperatures;(b)relationship of Li isotopic fractionation factor (△quartz—fluid) with homogeneous temperatures (1000/T) of fluid inclusions hosted in nine pure-quartz samples(from Yang Dan et al., 2015)

圖12 川西呷村礦床成礦流體δ7Li流體—δ18O流體模擬圖解，其中海水端元δ7Li=31.5‰，δ18O=0‰，巖漿端元δ7Li=1.5‰，δ18O=8‰(據(jù)Yang Dan et al., 2015)Fig. 12 Oxygen—lithium isotopic compositions of the ore-forming fluids at Gacun deposit, western Sichuan, which can be reproduced by mixing of variable amounts of seawater(δ7Li=+31.5‰，δ18O=+0‰)with a magmatic fluid(δ7Li=+1.5‰；δ18O=+8‰)with variable Limagma/Lisea water mass mixing ratios(from Yang Dan et al., 2015)

圖13 川西呷村礦床成礦流體中海水所占比例圖(據(jù)Yang Dan et al., 2015)Fig. 13 Proportion diagram of sea water in the ore-forming fluids at Gacun deposit, Sichuan(from Yang Dan et al., 2015)

3.4 四川甲基卡硬巖型Li礦床富集機理

四川甲基卡Li礦床含有高品位的稀有金屬礦物，是中國最大的偉晶巖型Li礦床，其為研究花崗偉晶巖的成礦作用提供了一個天然實驗室。盡管近年來做了很多研究工作(Li Jiankang et al., 2015; Li Jiankang and Chou I-Ming，2016，2017)，但尚未完全理解甲基卡花崗偉晶巖的成礦作用。一種觀點認(rèn)為，偉晶巖是二云母花崗巖漿極端分離結(jié)晶的最終產(chǎn)物(Li Xianfang et al., 2020; Xu Zhiqin et al., 2020)，其中結(jié)晶分異促進(jìn)了殘余熔體中不相容組份、助熔劑和揮發(fā)份的增加，進(jìn)而引起稀有金屬元素在花崗偉晶巖中聚集。另一種觀點認(rèn)為，花崗偉晶巖是在二云母花崗巖漿演化晚期期間流體/熔體不混溶的結(jié)果(London，2018)。因此，有必要選擇一種適合的示蹤劑來探討甲基卡花崗偉晶巖的成巖成礦作用。Li同位素具有一些獨特的地球化學(xué)性質(zhì)，比如7Li和6Li質(zhì)量差大(達(dá)16.7%)導(dǎo)致了Li同位素在低溫過程中可以產(chǎn)生大的同位素分餾(δ7Li值為-35‰～+50‰；Tomascak et al., 2016; Penniston-Dorland et al., 2017)，以及強的流體活動性(You and Chan et al., 1996)等。這些特征使得Li同位素能示蹤低溫和高溫環(huán)境中的各種地質(zhì)過程，包括巖漿結(jié)晶分異、熱液蝕變、熔體—流體相互作用以及稀有金屬花崗—偉晶巖體系中的擴(kuò)散(Richter et al., 2003; Teng Fangzhen et al., 2006a，2006b; Deveaud et al., 2015; Tomascak et al., 2016; Penniston-Dorland et al., 2017; Li Jie et al., 2018; Ballouard et al., 2020; Chen Bin et al., 2020; Fan Jingjing et al., 2020)。據(jù)此，Zhang Huijuan等(2021)首次系統(tǒng)報道了四川甲基卡Li礦床二云母花崗巖、含礦偉晶巖、無礦偉晶巖以及含礦和無礦偉晶巖中白云母的Li同位素組成數(shù)據(jù)，用以探討巖漿結(jié)晶分異和流體出溶期間的Li同位素行為，進(jìn)而探討甲基卡礦床Li的富集機制及其超大型礦床的形成機理。

二云母花崗巖的平均δ7Li值普遍低于含礦和無礦偉晶巖的δ7Li值(圖14)，而二云母花崗巖的Li含量(60.2～388 μg/g)與無礦偉晶巖(32.3～470 μg/g)基本相同，但遠(yuǎn)低于含礦偉晶巖(21.4～9584 μg/g)(圖14)。無礦偉晶巖中白云母的Li含量和δ7Li值分別為631～1265 μg/g和-3.2‰～0，低于含礦偉晶巖中的白云母相應(yīng)值(1221～1450 μg/g和0.1‰～2‰)(圖15)。所有這些數(shù)據(jù)顯示，甲基卡花崗偉晶巖是二云母花崗巖漿極端分離結(jié)晶的產(chǎn)物，而并非直接深熔作用的結(jié)果，而且無礦偉晶巖從二云母花崗巖漿中優(yōu)先分異出來，在巖漿結(jié)晶分異晚期再演化為含礦偉晶巖。相對于無礦偉晶巖，演化程度更高的含礦偉晶巖具有較低的δ7Li值(圖14)，可能是由于熔體—流體分離過程中流體出溶和動力擴(kuò)散分餾導(dǎo)致的。研究發(fā)現(xiàn)熔體—流體分離過程中流體出溶會產(chǎn)生顯著的Li同位素分餾，7Li富集于貧水富硅酸鹽熔體中(圖16)。結(jié)合二云母花崗巖和花崗偉晶巖形成年齡以及其他地球化學(xué)證據(jù)，認(rèn)為花崗巖漿演化末期的巖漿結(jié)晶分異和流體出溶以及富Li地層導(dǎo)致了Li的多期富集，從而有助于形成甲基卡超大型Li礦床。

圖14 川西甲基卡二云母花崗巖、含礦偉晶巖和無礦偉晶巖相關(guān)圖解：(a)Li—Ba/Rb、(b)Li—K/Rb、(c)δ7Li—Ba/Rb、(d)δ7Li—K/Rb、(e)δ7Li—SiO2和(f)δ7Li—TFe2O3+MgO(據(jù)Zhang Huijuan et al., 2021)Fig. 14 Diagrams showing variations in Li concentrations compared with (a) Ba/Rb and (b) K/Rb, and variations in δ7Li compared with (c) Ba/Rb, (d) K/Rb, (e) SiO2 and (f) TFe2O3+MgO (TFe2O3= 0.8998×Fe2O3 + FeO) for Jiajika two-mica granites, Li-rich and Li-poor pegmatites in western Sichuan (from Zhang Huijuan et al., 2021)

圖15 川西甲基卡含礦偉晶巖和無礦偉晶巖中白云母δ7Li—Li相關(guān)圖解(據(jù)Zhang Huijuan et al., 2021)Fig. 15 δ7Li versus Li diagram for the muscovites from Jiajika Li-poor and Li-rich pegmatites in western Sichuan(from Zhang Huijuan et al., 2021)

圖16 流體出溶過程中瑞利分餾模擬的Li同位素分餾(據(jù)Zhang Huijuan et al., 2021)Fig. 16 Li isotopic fractionation modeled by Rayleigh fractionation during fluid exsolution(from Zhang Huijuan et al., 2021)

4 結(jié)束語

Li由于同位素分餾大和強的流體活動性，使其在地質(zhì)學(xué)、地球化學(xué)研究中具有廣闊的應(yīng)用前景。高精度Li同位素測試是獲取樣品Li同位素組成的保障，也是Li同位素在地質(zhì)應(yīng)用的前提，隨著MC-ICP-MS分析技術(shù)的不斷發(fā)展，國內(nèi)多家實驗室已相繼建立了Li同位素高精度分析方法，并開展了不同地質(zhì)樣品的Li同位素測試工作。研究團(tuán)隊所建立的Li同位素分析方法，分析精度達(dá)到0.5‰，外部重現(xiàn)性≤±1.0‰，Li樣品用量為100 μg/L。在此基礎(chǔ)上，研發(fā)了流體包裹體的Li同位素分析方法，并建立了石英—流體Li同位素分餾經(jīng)驗公式，為利用不同類型礦床廣泛發(fā)育的石英示蹤成礦流體來源奠定了堅實基礎(chǔ)。首次將Li同位素應(yīng)用到四川呷村大型鉛鋅銅多金屬礦床成礦流體研究中，提供了巖漿水大量參與成礦的Li同位素新證據(jù)，再塑了兩端元流體混合過程及其空間變化，完善了呷村礦床熱水成礦模型。

建立了適用于西藏本地巖石成因研究的Li同位素地質(zhì)端元，為Li同位素應(yīng)用于青藏高原巖石圈結(jié)構(gòu)及其隆升歷史研究奠定了堅實基礎(chǔ)，研究發(fā)現(xiàn)印度下地殼在早—中中新世俯沖到拉薩地塊之下，造成了青藏高原的隆升，而青藏高原中部在38 Ma仍存在洋殼殘余板片，說明松潘—甘孜地體的俯沖速度較之前的估計要慢，西藏中部的隆升可能比之前認(rèn)為的要晚，以前認(rèn)為藏中地區(qū)早在45～38 Ma就開始隆升。

關(guān)鍵金屬主要包括稀有金屬、稀土金屬、稀散金屬和部分稀貴金屬，在新能源、新材料、信息技術(shù)等新興產(chǎn)業(yè)和國防建設(shè)等行業(yè)中具有不可替代的重大用途。為此，國家自然科學(xué)基金委員會于2019年7月啟動了“戰(zhàn)略性關(guān)鍵金屬超常富集成礦動力學(xué)”重大研究計劃，立足地球科學(xué)前沿和國家重大需求，重點以中低溫?zé)嵋旱V床、花崗巖—偉晶巖型礦床、堿性巖—碳酸巖型礦床、風(fēng)化—沉積型礦床為主要研究對象，以低豐度金屬元素超常富集過程與驅(qū)動機制研究為主線，實現(xiàn)理論突破和技術(shù)創(chuàng)新，為發(fā)現(xiàn)新型資源、深度利用資源提供堅實科學(xué)基礎(chǔ)。研究團(tuán)隊先后選擇川西冕寧—德昌碳酸巖型稀土成礦帶、四川甲基卡花崗巖—偉晶巖型Li礦床為研究對象，通過Li同位素示蹤手段，對稀土和Li的超常富集過程進(jìn)行了立典式研究，展示了Li同位素在花崗巖—偉晶巖型Li礦床和堿性巖—碳酸巖型稀土礦床研究中的良好應(yīng)用前景。

致謝：感謝丁悌平研究員長期以來對本文第一作者的關(guān)心和厚愛，以此祝賀丁悌平先生八十華誕。感謝Rudnick R. L.院士、McDonough W. F.教授、滕方振教授、張宏福院士、劉叢強院士、趙悅博士、蘇嬡娜碩士、胡文潔碩士、李真真碩士、侯可軍博士、趙志琦教授、汪齊連博士、朱祥坤研究員、唐索寒研究員、田恒次副研究員、張慧娟博士、王登紅研究員、李延河研究員、楊竹森研究員、楊志明研究員、宋玉財研究員、李振清副研究員、付小方教授級高工、郝雪峰高工、陳欣陽博士、孫楊博士、胡妍博士、黃天一博士、許英奎副研究員、李賢芳碩士、張玉潔碩士和向蜜碩士等在室內(nèi)外給予的大力支持與幫助。感謝審稿專家提出的寶貴修改意見，謹(jǐn)致謝忱！