基于電化學(xué)氮還原法的數(shù)值模擬仿真研究

楊 磊，余立兵，劉帥帥，宋印東，肖蓓蓓

(江蘇科技大學(xué) 能源與動力學(xué)院，鎮(zhèn)江 212100)

氨在生產(chǎn)生活中起著至關(guān)重要的作用，是重要的化工原料之一，尤其在生產(chǎn)化肥、紡織品及化學(xué)試劑等方面[1-3]．近年來氨被認為是一種有前途的高能密度無碳能源載體，在清潔能源生產(chǎn)中占有不可估量的作用[4]．目前工業(yè)合成氨主要依賴Haber-Bosch法．該方法雖然可有效裂解惰性的氮氮三鍵，但有著嚴苛的反應(yīng)條件限制(高溫：350～550℃，高壓：150～350 atm)，且原料H2主要由礦物燃料轉(zhuǎn)化而來[5]．此外，每年用于制備氫資源的能源消耗極大，占全球的近3%，同時生產(chǎn)過程中還要釋放大量碳、氮氧化物，造成很嚴重的環(huán)境污染[6]．相較之下，電催化合成氨可在常溫常壓下進行，原料水和氮氣便于取集，生產(chǎn)過程更加綠色節(jié)能、低碳環(huán)保，是一種環(huán)境友好型的固氮方式[7]．然而電催化合成氨卻受電化學(xué)反應(yīng)的限制導(dǎo)致生產(chǎn)效率較低，產(chǎn)量無法滿足人們的日常需求，因此尋求一種高效的氮還原催化劑用來提高反應(yīng)速率顯得尤為重要[8]．

近年來，二維材料的快速發(fā)展為電化學(xué)催化劑提供了有效的載體．鑒于其良好的導(dǎo)電能力、較大的比表面積、靈活可控的活性位點使得高性能的催化劑得以設(shè)計構(gòu)造．文獻[9]通過負載過渡金屬原子在1T構(gòu)型的二硫化鉬表面用于電化學(xué)氮還原制取氨，發(fā)現(xiàn)釩原子修飾下的體系在0.66 eV的過電勢下表現(xiàn)出較好的催化活性．類似的，文獻[10]利用第一性原理計算發(fā)現(xiàn)通過對石墨烯基底的有效修飾，能夠很好改善活性位的氮還原活性并有效壓制副反應(yīng)的進行．除此之外，金屬有機框架是另一種新興有序的二維材料，由過渡金屬中心和有機團組成．由于其高孔隙率、結(jié)構(gòu)多變、比表面積大等特點，在氣體解吸附、電池、催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[11]．

文中設(shè)計了一種單金屬原子錨定在單層金屬有機框架材料的電催化氮還原陰極材料．借助第一性原理計算，詳盡分析了一系列的過渡金屬元素，篩選出鉬摻雜體系具有良好電催化氮還原活性，可以很好活化惰性氮氣并順利完成質(zhì)子化還原過程，由于反應(yīng)過程中的熱力學(xué)能壘限制較低，是一種較為理想的電極材料．同時，減少了不必要的人力和物力損耗，為今后電催化固氮研究提供了新的導(dǎo)向．

1 計算方法與模型建立

所有計算均在基于密度泛函理論(DFT)的DMol3軟件包中實現(xiàn)[12-13]．選用GGA-PBE泛函作為交換關(guān)聯(lián)函數(shù)[14]，使用自旋極化且用DFT半核贗勢(DSPP)作近似處理，對過渡金屬原子進行一定的相對論校正．選用雙數(shù)值正極化(DNP)函數(shù)為基組．拖尾效應(yīng)為0.005 Ha(1 Ha=27.21 eV)以促進結(jié)果收斂．在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，能量、最大力和最大位移的收斂精度分別為1.0×10-5Ha，0.002 Ha/?和0.005 ?．所有計算均使用水溶液溶劑化模型[15](水的介電常數(shù)設(shè)置為78.54)．此外，我們還對結(jié)構(gòu)設(shè)置了15 ?的真空層，以防止z方向結(jié)構(gòu)層與層之間的相互作用．圖1為單個金屬原子錨定在單層金屬有機框架的幾何優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)．

氮還原中間產(chǎn)物的吸附能為：

E=Ea-Ec-Em

(1)

式中：E、Ea、Ec、Em分別為吸附能、吸附系統(tǒng)、催化劑和中間產(chǎn)物的總能量．在氨氣(NH3)的電化學(xué)合成反應(yīng)(N2+ 6H++ 6e-→ 2NH3)中涉及到6次質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移的過程．根據(jù)N?rskov[16]的標準氫電極模型，計算了每一步基元反應(yīng)的吉布斯自由能的變化(ΔG)，在此情況下氫質(zhì)電子對的化學(xué)勢等于標準狀態(tài)(298 K, 1 atm)下氫氣的一半．吉布斯自由能變化為：

ΔG= ΔE+ ΔZPE-TΔS+ ΔGU+ ΔGpH

(2)

式中：ΔE為DFT計算得到的吸附系統(tǒng)總能量；ΔZPE和ΔS分別為零點振動能和熵變(T=298.15 K)，二者是由振動頻率計算得到．為了減少計算量，文中利用體系的相似性，用一組標準修正值對所有體系進行了自由能修正；ΔGU為ΔG的應(yīng)用電極電勢；ΔGpH為自由能的pH修正, 通過公式ΔGpH=2.303×kBT×pH得到，其中kB為玻爾茲曼常數(shù)，pH=0．當計算結(jié)果ΔG<0時，說明此基元反應(yīng)是放熱的，反之亦然．

2 數(shù)據(jù)分析與結(jié)果討論

為了初步揭示替換摻雜金屬有機框架體系對氮氣還原的電催化性能，因此詳細分析了所有中間產(chǎn)物的吸附能并進行了總結(jié)，具體數(shù)值如表1．從能量角度來看，吸附能數(shù)值在零以下表示物理吸附可以進一步轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附，零以上則表示催化劑失去捕獲吸附質(zhì)的能力，因而無法進一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)．

顯然，隨著過渡金屬中心元素的更替，對各反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸附能是可以被有效調(diào)節(jié)的．大體上，Mo和Ti體系的吸附能力較強， Sc、V、Mn和Fe體系次之，Cr、Co、Ni、Cu和Zn 這5個體系的吸附性能較差．對于N2的吸附，其吸附能力的順序為Ti≈Mo>Fe>V≈Sc>Mn>Cr>Co≈Ni>Cu≈Zn；對于NNH的吸附，其吸附能力的順序為Mo>Ti>V>Cr>Sc>Fe≈Co>Ni>Mn>Cu≈Zn;對于NNH2，其吸附能力的順序為Mo>Ti>V>Fe>Sc≈Mn>Cr>Co>Ni>Cu≈Zn;對于N的吸附，其吸附能力的順序為Mo>V>Cr>Ti≈Mn>Fe>Sc>Co>Ni>Cu>Zn;對于NH的吸附，其吸附能力的順序為Mo>Ti>V>Sc>Mn>Fe>Co>Ni>Zn>Cu;對于NH2的吸附，其吸附能力的順序為Ti≈Mo>Sc>V>Cr>Mn>Fe>Co>Zn>Ni>Cu;對于NH3的吸附，其吸附能力的順序為Ti>Sc≈Mo>V>Fe>Mn>Cr=Co≈Ni>Zn>Cu．可以觀察到，相比其他金屬元素，Mo元素的引入對各個中間產(chǎn)物的吸附能力有著最強的吸附能力．為了更好地了解氮氣還原反應(yīng)過程中中間產(chǎn)物的吸附狀態(tài)，以Mo基體系的氮氣還原反應(yīng)路徑作為參考，如圖2．

圖2 Mo基體系的氮氣還原路徑Fig.2 Nitrogen reduction pathway of Mo-based system

從熱力學(xué)的角度，不考慮反應(yīng)能壘的影響，當反應(yīng)為吸熱時，反應(yīng)的進行需要外界提供額外的能量，這也就意味著該反應(yīng)步驟無法自發(fā)進行．相反地，若反應(yīng)為放熱時，該反應(yīng)就可以自發(fā)的完成而不需要從外界汲取能量．在此，根據(jù)能斯特方程，構(gòu)建極限電勢下的自由能曲線，判斷單個過渡金屬摻雜金屬有機框架體系的電催化性能，其相應(yīng)的數(shù)值如表2．

表2 電勢為0時，各熱力體系的自由能

表2為電勢為0時，各體系的熱力學(xué)自由能．各步驟對應(yīng)的能量守恒公式分別為：① *+N2+3H2；②*N2+3H2；③*NNH+2.5H2；④*NNH2+2H2；⑤*N+NH3+1.5H2；⑥*NH+NH3+H2；⑦*NH2+NH3+0.5H2；⑧*NH3+NH3；⑨*+2NH3．R為基本反應(yīng)，其中R1-2：*+N2+3H2→*N2+3H2；R2-3：*N2+3H2→*NNH+2.5H2；R3-4：*NNH+2.5H2→*NNH2+2H2；R4-5：*NNH2+2H2→*N+NH3+1.5H2；R5-6：*N+NH3+1.5H2→*NH+NH3+H2；R6-7：*NH+NH3+H2→*NH2+NH3+0.5H2；R7-8：*NH2+NH3+0.5H2→*NH3+NH3．對于催化劑在氮還原反應(yīng)過程中的活性的表現(xiàn)，通常采用熱力學(xué)能壘大小來評價催化劑性能的優(yōu)劣[17-18].此外，為了更好地辨別反應(yīng)的走向，相鄰步驟的能壘差值也被表示在表2．

對于Cr、Mn、Ni、Cu、Zn這5種體系，在電勢為0時，第一步氮氣吸附到催化劑上為吸熱反應(yīng)，需要外界提供額外的能量才能進行，因此可以判斷上述五種體系不具備對氮氣的吸附活性．因此文中不對上述5種體系進行后續(xù)研究．而對于Sc、Ti、V、Fe、Co、Mo這6種體系，在電勢為0時，對應(yīng)的催化劑是可以有效抓捕氮氣的，這表示第一步驟是放熱反應(yīng)，不需要外界補充能量，從而可以判定這6種體系對氮氣還原是具有催化活性的．其中Sc體系的反應(yīng)速率決定步驟出現(xiàn)在R4-5，其對應(yīng)的過電勢值為1.82 V，Ti體系的反應(yīng)速率決定步驟出現(xiàn)在R2-3，其對應(yīng)的能壘差值為0.77 V，V體系的反應(yīng)速率步驟也出現(xiàn)在R2-3，對應(yīng)的能壘差值為0.72 V，F(xiàn)e體系的反應(yīng)速率決定步驟出現(xiàn)在R4-5，對應(yīng)的能壘差值為1.47 V，Co體系的反應(yīng)速率決定步驟出現(xiàn)在R4-5，對應(yīng)的能壘差值為1.67 V，Mo體系的反應(yīng)速率決定步驟出現(xiàn)在R2-3，對應(yīng)的能壘差值為0.24 V，因此可以得出對應(yīng)的活性順序為Mo>V>Ti>Fe>Co>Sc．這表明在不同過渡金屬元素的修飾下，催化劑氮還原的效果有著較大的差別．其中以Mo體系催化性能為最優(yōu)．為了更好地展示在Mo體系下反應(yīng)途徑的反應(yīng)能量變化，在此構(gòu)建了在電勢為0和0.24 V(起始電壓)電勢下的自由能曲線，如圖3．

圖3 Mo基體系在0和0.24V電勢下 的熱力學(xué)系統(tǒng)自由能曲線Fig.3 Free energy curve of thermodynamic system under 0 and 0.24 V potentials

其中，起始電勢表示基本反應(yīng)步驟不再存在吸熱反應(yīng)的最小電極電勢，即僅考慮電化學(xué)耗損情況下，起始電勢表示體系可需要的理論電極電勢，也就意味著起始電勢越低，體系的活性越高．由圖3可知，在外加最小的起始電壓后，氮氣的第一步氫化反應(yīng)不再向外界吸熱．

此外，大部分體系在電化學(xué)還原過程中，速率控制步驟通常出現(xiàn)在*NNH的生成，與之前的研究相吻合[19]，說明副反應(yīng)氫氣的逸出在此步驟嚴重遏制了主反應(yīng)的推進．因此，文中將*NNH的吸附能作為一種簡單的描述符號與相應(yīng)的最大起始電勢進行了線性擬合，發(fā)現(xiàn)二者之間有著很高的線性相關(guān)度(R2=0.85)．此外，Mo體系的氮還原催化活性在圖中依然是最佳的，這意味著繁雜的氮氣還原起始電勢計算可以通過第一步氫化產(chǎn)物的吸附能進行預(yù)測．基于已有的研究表明[20]，吸附能的強弱可以作為表征電催化性能的優(yōu)劣憑據(jù)[21]．基于文中所研究的體系，*NNH的吸附越強，有助于大幅度活化氮氣．針對金屬中心的變化，則可以大幅度的調(diào)節(jié)起始電勢．因此，在篩選性能優(yōu)異的工作中，*NNH的吸附能可以作為一個表征起始電勢的有效描述符號，這將為今后用于氮氣還原研究提供了一種合理的策略．

圖4 起始電勢與*NNH吸附能的線性相關(guān)性Fig.4 Linear relationship between initial potentials and adsorption energies of *NNH

3 結(jié)論

(1) 鉬基在所有摻雜體系中擁有最佳的電化學(xué)固氮催化活性，其活性位點對氮氣較強的吸附能力使得惰性氮氣得到充分活化，并順利完成后續(xù)質(zhì)子化還原過程．

(2) 反應(yīng)過程中的熱力學(xué)能壘障礙極低(0.24 V)，大幅度降低了電化學(xué)還原過程的能耗損失，有效地為傳統(tǒng)商用電極材料(Ru)尋找到了合適替代品．

(3) 簡易描述符號的引入為今后不同的電化學(xué)催化劑理論設(shè)計提供了便捷．