Ce誘導(dǎo)SrTiO3由非磁絕緣體向鐵磁半金屬轉(zhuǎn)變的第一性原理研究

顧艷妮，徐 勝，吳小山

(1.江蘇科技大學(xué) 冶金與材料工程學(xué)院 張家港 215600) (2.南京大學(xué) 物理學(xué)院 南京 210093)

SrTiO3室溫下具有立方結(jié)構(gòu)，是非磁的帶隙絕緣體[1]，實(shí)驗(yàn)測(cè)得帶隙為3.2 eV[2]．最近，SrTiO3受到人們廣泛關(guān)注主要由于摻雜或應(yīng)變超晶格SrTiO3表現(xiàn)出金屬鐵磁性[3]、超導(dǎo)性[4]、鐵電性[5]和二維電子氣[6]等性質(zhì)．因此，SrTiO3在鐵電器件、熱點(diǎn)器件、存儲(chǔ)器件和固體燃料電池都有重要的應(yīng)用．

摻雜是改善材料性能非常有效的方式之一，摻雜SrTiO3通常表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性能．文獻(xiàn)[4,7-8]研究發(fā)現(xiàn)，Nb摻雜導(dǎo)致SrTiO3產(chǎn)生超導(dǎo)電性并表現(xiàn)出費(fèi)米液體行為．文獻(xiàn)[9]研究發(fā)現(xiàn)O空位導(dǎo)致絕緣體-金屬轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在SrTiO3薄膜中，而文獻(xiàn)[10]也在Sr(Ru1-xTix)O3中發(fā)現(xiàn)了絕緣體-金屬轉(zhuǎn)變現(xiàn)象．文獻(xiàn)[11]研究發(fā)現(xiàn)Gd摻雜導(dǎo)致SrTiO3薄膜出現(xiàn)絕緣體-金屬轉(zhuǎn)變．采用第一性原理計(jì)算，文獻(xiàn)[3]解釋了Sr1-xGdxTiO3薄膜中絕緣體-金屬轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的原因．文獻(xiàn)[12]采用第一性原理研究了陽(yáng)極固體燃料電池條件下的Nb和Ga摻雜的SiTiO3的電子結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)20%Nb摻雜并伴隨10%的Ga摻雜，系統(tǒng)獲得電子導(dǎo)電性，這和實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致．文獻(xiàn)[13]研究了Sr1-xCexTiO3的熱電屬性，發(fā)現(xiàn)隨著x增加，系統(tǒng)載流子濃度線(xiàn)性地提高．文獻(xiàn)[14]研究了應(yīng)用于固體燃料電池的Sr1-xCexTiO3(0

文中基于第一性原理計(jì)算，采用GGA+U的方法研究了Sr1-xCexTiO3(x=0, 0.125, 0.25)的電子結(jié)構(gòu)．研究發(fā)現(xiàn)：Sr1-xCexTiO3穩(wěn)定在立方的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在x=0時(shí)表現(xiàn)為非磁絕緣體，在x=0.125和0.25表現(xiàn)為鐵磁半金屬；Ce摻雜導(dǎo)致Sr1-xCexTiO3中出現(xiàn)非磁絕緣體-鐵磁半金屬轉(zhuǎn)變，Ce摻雜增強(qiáng)SiTiO3的導(dǎo)電性和鐵磁性，這很好地解釋了Sr1-xCexTiO3在固體燃料電池的重要應(yīng)用．計(jì)算結(jié)果意味著Sr1-xCexTiO3在磁存儲(chǔ)器件上具有潛在的應(yīng)用前景．

1 計(jì)算方法

通過(guò)VASP軟件包基于PAW贗勢(shì)采用第一性原理密度泛函理論的計(jì)算了Sr1-xCexTiO3(x=0, 0.125, 0.25)的電磁性質(zhì)[15-16]．對(duì)于交換相關(guān)函數(shù)， 采用了GGA+U的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)方案．所有的計(jì)算中， HubbardU=5.0和斯托納交換參數(shù)J=0.64應(yīng)用于Ti原子的d軌道[3]．40個(gè)原子構(gòu)成的2 × 2 × 2的立方結(jié)構(gòu)SrTiO3超胞用于摻雜計(jì)算．考慮不同原子替代方式，根據(jù)x=0, 0.125, 0.25的比例用Ce原子替代SrTiO3超胞中的Sr原子，優(yōu)化所有原子位置和晶格參數(shù)，計(jì)算Sr1-xCexTiO3的晶體結(jié)構(gòu)和電磁性質(zhì)．計(jì)算的磁結(jié)構(gòu)類(lèi)型主要包括非磁(NM)、G型反鐵磁(G-AFM)、A型反鐵磁(A-AFM)、C型反鐵磁(C-AFM)和鐵磁(FM)[17]，能量最低者為基態(tài)．圖1為Sr1-xCexTiO3不同摻雜含量的基態(tài)晶體結(jié)構(gòu)．所有計(jì)算中都采用400 eV的電子平面波截?cái)嗄芰浚訫點(diǎn)為中心的4 × 4 × 4 K點(diǎn)進(jìn)行Sr1-xCexTiO3(0 ≤x≤ 0. 25)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，采用M點(diǎn)為中心8 × 8 × 8 K點(diǎn)計(jì)算態(tài)密度．贗勢(shì)中10個(gè)電子(4s24p65s2)，4個(gè)電子(3d34s1)，6個(gè)電子(2s22p4)和12個(gè)電子(4f15p65d36s2)分別為作為Sr，Ti，O和Ce原子的價(jià)電子．電子步自洽計(jì)算收斂于兩個(gè)連續(xù)的電子步能量小于10-4eV，離子步自洽計(jì)算收斂于兩個(gè)連續(xù)離子步的能量小于10-3eV ．

圖1 優(yōu)化后的Sr1-xCexTiO3的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized crystal structures of Sr1-xCexTiO3

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)

首先，如圖1(a)，優(yōu)化了SrTiO3的晶體結(jié)構(gòu)， SrTiO3結(jié)構(gòu)的TiO6八面體中Ti在中心，O在6個(gè)頂角上．室溫下SrTiO3有典型立方結(jié)構(gòu)，空間群為Pm-3m，前人實(shí)驗(yàn)獲得晶格參數(shù)a為3.905?[3]．根據(jù)文中的計(jì)算，如表1，計(jì)算獲得和實(shí)驗(yàn)一致立方結(jié)構(gòu)的SrTiO3，但晶格參數(shù)a為3.951?，比實(shí)驗(yàn)值大1.2%，這是由于GGA+U計(jì)算方法導(dǎo)致的．接下來(lái)，優(yōu)化了Sr1-xCexTiO3(x=0.125, 0.25)的晶體結(jié)構(gòu)．根據(jù)對(duì)稱(chēng)性，x=0.125時(shí)只有一種替代方式，一個(gè)Ce原子替代Sr原子(圖1(b))．x=0.25時(shí)，有3種替代方式：① Sr4和Sr8位Sr原子被兩個(gè)Ce原子替代(圖1(a、c))；② Sr5和Sr8位Sr原子被兩個(gè)Ce原子替代；③ Sr7和Sr8位Sr原子被兩個(gè)Ce原子替代．其中第1種替代方式基態(tài)的能量在3種方式中最低．考慮到3種替代方式計(jì)算獲得的晶體結(jié)構(gòu)、磁基態(tài)和態(tài)密度結(jié)果沒(méi)有本質(zhì)差別，這里只列出第1種替代方式的計(jì)算結(jié)果．根據(jù)計(jì)算結(jié)果，Sr1-xCexTiO3在x=0, 0.125, 0.25的空間群分別為Pm-3m、Cmmm和P4/mmm，和文中計(jì)算的Sr1-xGdxTiO3的晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)似[3]．從圖1和表1可以看出，隨著Ce摻雜量的增加，Sr1-xCexTiO3的晶格參數(shù)a、晶胞體積V和Ti-O鍵長(zhǎng)逐漸增大．但Ti-O-Ti鍵角卻逐漸減小，Ce摻雜導(dǎo)致Sr1-xCexTiO3的晶格產(chǎn)生畸變，這可能是電磁性質(zhì)產(chǎn)生轉(zhuǎn)變的重要原因．

表1 Sr1-xCexTiO3的晶胞體積、晶格參數(shù)、Ti-O鍵長(zhǎng)、Ti-O-Ti鍵角、磁基態(tài)和帶隙

表1給出了SrTiO3的磁基態(tài)為非磁，計(jì)算了A、C、G型反鐵磁、鐵磁和非磁結(jié)構(gòu)的SrTiO3，發(fā)現(xiàn)所有反鐵磁和鐵磁結(jié)構(gòu)的計(jì)算都收斂于非磁結(jié)構(gòu)上．根據(jù)當(dāng)前的計(jì)算結(jié)果Sr1-xCexTiO3在x=0.125和0.25磁基態(tài)都是鐵磁態(tài)．在x=0.125時(shí)，計(jì)算優(yōu)化后的A、C、G型反鐵磁、非磁態(tài)比鐵磁態(tài)分別高6、3、5、2 meV/分子式單元．當(dāng)x=0.25時(shí)，優(yōu)化后的非磁態(tài)收斂于鐵磁態(tài)，A、C、G型反鐵磁態(tài)比鐵磁態(tài)能量分別高11、20、12 meV/分子式單元．所以，在x=0.125時(shí)，Sr1-xCexTiO3發(fā)生了由非磁相向鐵磁相的磁相變，這使得Sr1-xCexTiO3在磁存儲(chǔ)器件上可能有重要應(yīng)用，這有待于磁性實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證當(dāng)前的預(yù)言．文中還計(jì)算了結(jié)合能，在x=0, 0.125, 0.25時(shí)，Sr1-xCexTiO3結(jié)合能絕對(duì)值分別為32.415, 32.941, 33.394 eV/分子式單元，隨著Ce摻雜和晶格參數(shù)增加結(jié)合能增加，這意味Ce摻雜SrTiO3有較好的穩(wěn)定性．在表2給出了Sr1-xCexTiO3的Ce和Ti原子磁矩和超胞總磁矩．表2沒(méi)有給出Sr和O的原子磁矩是由于Sr原子磁矩為0，O原子磁矩非常微弱幾乎為0．從表2中可以看出，非磁SrTiO3的所有原子磁矩和總磁矩都為0，Sr1-xCexTiO3中Ce、Ti原子磁矩和系統(tǒng)的總磁矩都隨著Ce摻雜量x的增加線(xiàn)性增加．Ce摻雜誘導(dǎo)系統(tǒng)產(chǎn)生從非磁向鐵磁轉(zhuǎn)變的磁相變．

表2 Sr1-xCexTiO3的原子磁矩和總磁矩

2.2 電子結(jié)構(gòu)

當(dāng)前的計(jì)算給出了絕緣的SrTiO3基態(tài)和導(dǎo)電的Sr1-xCexTiO3(x=0.125, 0.25)(表1和圖2)基態(tài)，和已有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)符合．圖2給出了Sr1-xCexTiO3的總態(tài)密度和Ti、O、Ce原子的分波態(tài)密度．由于Sr原子的分波態(tài)密度對(duì)導(dǎo)帶、價(jià)帶和金屬性都沒(méi)有貢獻(xiàn)，所以沒(méi)有體現(xiàn)．所有態(tài)密度DOS的能量E范圍都是從-10～5 eV，費(fèi)米面EF在x=0的位置．

眾所周知，室溫下SrTiO3是非磁絕緣體，這和當(dāng)前的計(jì)算結(jié)果是一致的．圖2(a)給出了SrTiO3的總態(tài)密度和Ti、O原子分波態(tài)密度．由于SrTiO3表現(xiàn)出非磁性，表2給出了總磁矩和原子磁矩都為0，所以圖2(a)中SrTiO3的態(tài)密度圖是軸對(duì)稱(chēng)的．-10～5 eV范圍內(nèi)SrTiO3態(tài)密度由兩部分構(gòu)成，占據(jù)的SrTiO3態(tài)密度主要是由Ti 3d和O 2p帶構(gòu)成，未占據(jù)的SrTiO3態(tài)密度由Ti 3d帶和少部分的O 2p帶構(gòu)成．價(jià)帶頂由O 2p態(tài)構(gòu)成，導(dǎo)帶底由Ti 3d構(gòu)成，2.35 eV帶隙在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間打開(kāi)．這些結(jié)果文獻(xiàn)[2]結(jié)果一致．

隨著Ce摻入Sr1-xCexTiO3后，系統(tǒng)的導(dǎo)電性就發(fā)生了變化．從圖2(b、c)可以看出，Sr0.875Ce0.125TiO3和Sr0.75Ce0.25TiO3都表現(xiàn)出半金屬行為．Ce摻雜SrTiO3導(dǎo)致費(fèi)米面上移，Sr1-xCexTiO3的Ti 3d和Ce 4f自旋上帶跨越費(fèi)米面，系統(tǒng)產(chǎn)生半金屬性．金屬性的貢獻(xiàn)主要來(lái)自于費(fèi)米面附近的Ti 3d和Ce 4f帶．Ce摻雜導(dǎo)致Sr1-xCexTiO3在x=0.125產(chǎn)生絕緣體-半金屬轉(zhuǎn)變．Ce 4f和Ti 3d帶之間，Ti 3d和O 2p帶之間都有雜化發(fā)生，這與Ce-Ti鍵和Ti-O鍵有關(guān)．從表1、2和圖1、2可以看出，Ce摻雜導(dǎo)致Sr1-xCexTiO3的Ti-O鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，Ti-O-Ti鍵角減小，晶格畸變?cè)黾樱到y(tǒng)的半金屬性和鐵磁性也隨之產(chǎn)生．如圖2(b、c)，隨著Ce含量的增加，Sr1-xCexTiO3在費(fèi)米面附近的態(tài)密度逐漸增大，在x=0, 0.125, 0.25的總態(tài)密度大小分別為0、9.18、15.19 eV．這說(shuō)明隨著Ce含量的增加Sr1-xCexTiO3的導(dǎo)電性逐漸增強(qiáng)．實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了隨著Ce含量增加，Sr1-xCexTiO3載流子濃度逐漸提高[13]．對(duì)比表1、2磁性與圖2電性計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ce摻雜誘導(dǎo)Sr1-xCexTiO3的半金屬性和鐵磁性同時(shí)增強(qiáng)，鐵磁性伴隨著半金屬性產(chǎn)生而產(chǎn)生，這意味著Sr1-xCexTiO3中鐵磁性的產(chǎn)生符合鐵磁的Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY)相互作用機(jī)制[18]．此外，以上結(jié)果還可以很好地解釋Sr1-xCexTiO3在固體氧化物燃料電池上的應(yīng)用．如圖2，未摻雜的SrTiO3是帶隙絕緣體，隨著Ce的摻入，Ti 3d帶和Ce 4f帶產(chǎn)生了巡游的導(dǎo)電電子，費(fèi)米面上移Sr1-xCexTiO3產(chǎn)生了良好的導(dǎo)電性，導(dǎo)電性隨著Ce含量增加逐漸增強(qiáng)，這使得Sr1-xCexTiO3可以作為固體燃料電池的陽(yáng)極材料，在固體燃料電池上有很好地應(yīng)用．

圖2 Sr1-xCexTiO3基態(tài)的總態(tài)密度和分波態(tài)密度Fig.2 Total and partial densities of states of the ground states of Sr1-xCexTiO3

3 結(jié)論

(1) 隨著Ce摻雜量增加，Sr1-xCexTiO3的晶格參數(shù)、晶胞體積、Ti-O鍵長(zhǎng)都增大．

(2) 計(jì)算結(jié)果表明，SrTiO3是非磁絕緣體，這和前人的實(shí)驗(yàn)是一致的．Sr1-xCexTiO3是鐵磁半金屬，隨著Ce含量的增加，系統(tǒng)的半金屬性和鐵磁性增強(qiáng)．在x=0.125時(shí)，Sr1-xCexTiO3中出現(xiàn)了非磁絕緣體向鐵磁半金屬的相轉(zhuǎn)變，這使得Sr1-xCexTiO3在磁存儲(chǔ)器件上可以有重要應(yīng)用．

(3) 解釋了Sr1-xCexTiO3作為固體燃料電池陽(yáng)極材料上的應(yīng)用．