ZIF-8薄膜的制備及其去除剛果紅染料廢水的研究

馮珊珊， 鄭 偉， 麗嘉穎， 陳 風(fēng)， 汪留建， 馮 勝

(1. 常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 江蘇 常州213164； 2. 江蘇省石油化工安全與環(huán)保工程研究中心(常州大學(xué))， 江蘇 常州 213164)

隨著染料工業(yè)的飛速發(fā)展，中國已成為世界染料產(chǎn)量最大的國家，約占世界產(chǎn)量的70%[1]。印染廢水具有色度高、毒性強、有機污染物含量多、降解難度較大等特點，已成為危害環(huán)境的罪魁禍首。染料廢水直排水體會使其透光率降低、破壞水體自凈、產(chǎn)生水體富營養(yǎng)化、甚至威脅生物生命[2]。剛果紅(Congo red，CR)屬于偶氮染料，因其制備工藝簡單、染色持久牢固、經(jīng)濟適用性強等優(yōu)點得到廣泛應(yīng)用，但是它在光照或者酶的作用下會形成“三致”物質(zhì)——芳香胺，對人類的健康產(chǎn)生極大危害，如對人體的生殖系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)造成功能性障礙[3]。所以，有效去除水中的CR染料對水環(huán)境的治理具有重要意義。

傳統(tǒng)去除水中CR染料的方法有高級氧化、微波治理、電化學(xué)催化、超聲空化降解等[4-6]，但是這些方法均存在治理成本高、工藝操作困難等問題，無法廣泛使用。吸附法因成本低、見效快、操作簡單等優(yōu)點受到業(yè)界的青睞[7-8]。目前用于去除CR染料的吸附劑多種多樣，包括活性炭、沸石、石墨烯、粉煤灰等[9-12]。但是這些吸附劑存在一定的缺陷，如吸附容量不夠大、吸附后難以分離、可能對環(huán)境產(chǎn)生二次污染等，因此制備易于分離的有效吸附劑成為研究者關(guān)注的焦點。

金屬有機骨架(Metal-Organic Frameworks)材料屬于多孔材料，它以金屬離子或者金屬簇為中心，通過有機配體自組裝和配位的形式組成多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，擁有超大的孔隙率、巨大的比表面積和均勻的孔徑分布等優(yōu)點在儲存氣體、催化、檢測和有機物的分離等方面有著廣泛應(yīng)用[13-15]。ZIF-8是以Zn2+為中心離子，2-甲基咪唑為配體形成的金屬有機骨架材料[16-17]，具有高比表面積、優(yōu)異的穩(wěn)定性和制備容易等優(yōu)點，同時具有可以引入不同的活性基團對其功能修飾等特性而備受關(guān)注。KHAN等[18]利用ZIF-8高效吸附去除水中鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸二乙酯，結(jié)果顯示其吸附性優(yōu)于活性炭材料，但是ZIF-8在吸附后的分離回收是個難題，而且作為納米材料極易聚集，容易給環(huán)境造成二次污染，因此開發(fā)可分離的ZIF-8吸附劑成為研究的熱點問題之一。

利用膜材料在氣體分離等應(yīng)用方面具有非常優(yōu)異的分離性能[19-20]，將ZIF-8材料制成薄膜產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)和增強材料分離性能，應(yīng)用于染料廢水處理。膜材料相對于粉末、晶體其優(yōu)勢在于膜的使用效率高且成本低廉、可控、易制備、易儲存和分離等[20]。所以采用原位引晶法以氧化鋁膜片為基底，聚乙烯亞胺為偶聯(lián)劑，構(gòu)建易于分離的ZIF-8薄膜吸附CR染料，同時探索不同影響因素對CR染料的吸附性能，分析其吸附機理，為染料廢水的處理提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 試 劑

六水合硝酸鋅、二甲基咪唑、三乙胺、聚乙烯亞胺購自阿拉丁(上海)有限公司；剛果紅、甲醇、鹽酸、氫氧化鈉、過氧化氫購自國藥集團化學(xué)試劑公司；Al2O3膜片購自上海凌峰化學(xué)試劑公司；實驗室用水為去離子水。

1.2 儀 器

紫外可見分光光度計(UV759S，上海精科有限公司)；超聲波振蕩器(KQ-400E，昆山市超聲儀器有限公司)；BS224S電子天平(京制00000246號，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；pH測試儀(PB-10，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；恒溫干燥箱(DHG-9076A型，上海精宏實驗設(shè)備有限公司)；恒溫振蕩箱(SHA-C，賽多利斯實驗分析儀器制造廠)；臺式高速離心機(H1850，湘儀離心機儀器有限公司)；掃描電子顯微鏡(SU8010，日立儀器有限公司)；傅里葉紅外光譜分析儀(4100，佳斯科儀器有限公司)；X射線衍射儀(Xpert PRO，荷蘭帕納科有限公司)；磁力攪拌器(ZNCL-BS，上海凌科實業(yè)發(fā)展有限公司)。

1.3 材料制備

1.3.1 ZIF-8粉末制備

六水合硝酸鋅(3 g)，二甲基咪唑(3 g)，三乙胺(7.5 mL)，甲醇(200 mL)溶劑混合，超聲5 min后置于25 ℃下磁力攪拌24 h，最后離心(11 000 r/min，10 min)收集沉淀，樣品用甲醇沖洗3次，真空干燥(55 ℃，48 h)，即可得到ZIF-8粉末[21]。

1.3.2 ZIF-8薄膜制備

采用原位引晶技術(shù)制備ZIF-8復(fù)合膜(圖1)，將氧化鋁膜片使用5 μm的砂紙打磨3次后，使用質(zhì)量分數(shù)為30%過氧化氫溶液煮沸30 min引入羥基官能團，經(jīng)去離子水清洗干燥后置入聚乙烯亞胺浸漬液(2 mg/L)處理24 h，取出樣品后用去離子水沖洗，自然干燥備用。ZIF-8粉末(150 mg)，甲醇(50 mL)，再逐滴加入質(zhì)量分數(shù)為1%的聚乙烯亞胺水溶液超聲5 min。將處置后氧化鋁膜片浸沒在上述混合溶液中2 min取出，自然干燥形成ZIF-8晶種的膜片；然后放入3 g六水合硝酸鋅，3 g二甲基咪唑，200 mL去離子水組成的成膜液中，超聲振蕩5 min，30 ℃下恒溫反應(yīng)6 h。取出復(fù)合膜片用甲醇和去離子水沖洗3次，最后自然干燥24 h，即可得到ZIF-8薄膜。

圖1 ZIF-8薄膜的制備流程圖Fig.1 Schematic diagram of the fabrication process of ZIF-8 film

1.4 吸附剛果紅性能研究

通過吸附實驗考察ZIF-8薄膜的吸附影響因素(質(zhì)量濃度、溫度、時間、pH)、吸附等溫線、吸附動力學(xué)與吸附熱力學(xué)。

1.4.1 初始質(zhì)量濃度對吸附的影響

在25 ℃條件下，取10 mg樣品加到不同初始質(zhì)量濃度CR溶液，pH=7，置于搖床中24 h后，將吸附劑與溶液分離，使用紫外可見分光光度計檢測吸附后的CR溶液質(zhì)量濃度，每個樣品重復(fù)3次，分析初始質(zhì)量濃度對吸附性能影響。

1.4.2 溫度對吸附的影響

在不同溫度下，取10 mg樣品加入CR溶液(250 mg/L，50 mL)中，pH=7，置于搖床24 h后，將吸附劑與溶液分離，使用紫外可見分光光度計檢測吸附后的CR溶液質(zhì)量濃度，每個樣品重復(fù)3次，分析溫度對吸附性能影響。

1.4.3 時間對吸附的影響

在25 ℃下，取10 mg樣品加入CR溶液(250 mg/L，50 mL)中，pH=7，置于搖床中，在加入吸附劑時開始計時，每隔一段時間取樣，其他處理條件不變，將吸附劑與溶液分離，使用紫外可見分光光度計檢測吸附后的CR溶液質(zhì)量濃度，每個樣品重復(fù)3次，分析時間對吸附性能影響。

1.4.4 pH對吸附的影響

在25 ℃下，取10 mg樣品加入CR溶液(250 mg/L，50 mL)中，利用鹽酸(0.1 mol/L)與氫氧化鈉溶液(0.1 mol/L)調(diào)節(jié)pH(4.0～9.0)，置于搖床中24 h后，將吸附劑與溶液分離，使用紫外可見分光光度計檢測吸附后的CR溶液質(zhì)量濃度，每個樣品重復(fù)3次，分析pH對吸附性能影響。

1.4.5 吸附數(shù)據(jù)的計算方法

吸附劑對CR的吸附能力用吸附量進行描述，因此根據(jù)吸附劑進行吸附前后CR的質(zhì)量濃度計算吸附劑的吸附量Q(mg/g)，見式(1)

Q= (ρ0-ρ1)V/m

(1)

式中：Q為平衡吸附量，mg/g；ρ0為吸附前CR溶液質(zhì)量濃度，mg/L；ρ1為吸附后CR溶液質(zhì)量濃度，mg/L；V為被吸附CR溶液的容積，mL；m為吸附染料的樣品的質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品形貌分析

樣品的XRD分析結(jié)果如圖2所示，ZIF-8在2θ為7.24°，10.34°，12.62°，14.9°，16.41°，17.96°，22.05°，24.6°，26.7°，29.0°處的衍射峰，分別對應(yīng)的是ZIF-8的(011) (002) (112) (022) (013) (222) (321) (233) (134) (044)晶面，具有拓撲(SOD)結(jié)構(gòu)[17]。所制備的ZIF-8薄膜與ZIF-8相比較，在2θ為31.06°，31.96°，32.9°，34.12°處出現(xiàn)新的衍射峰，歸屬于氧化鋁膜片的特征峰，表明ZIF-8已經(jīng)生長到氧化鋁膜片表面，但是ZIF-8薄膜的峰強度要弱于ZIF-8粉末，這主要因為相同質(zhì)量樣品，ZIF-8薄膜由ZIF-8、氧化鋁膜片[21]所組成，均占據(jù)一部分質(zhì)量，迫使峰的強度下降。以上所述這些衍射峰的出現(xiàn)直接說明了ZIF-8成功生長到氧化鋁膜片表面。

圖3 樣品的FT-IR譜Fig.3 FT-IR spectra of samples

樣品的掃描電鏡如圖4所示，其中氧化鋁膜片表面經(jīng)過5 μm砂紙和去離子水清洗后較光滑(圖4(a))。然后負載ZIF-8的氧化鋁膜片表面粗糙(圖4(b))，均勻分布了一層致密物質(zhì)并呈現(xiàn)顆粒狀結(jié)構(gòu)，顆粒的粒徑在100 nm左右(圖4(c))，這是因為表面生長了ZIF-8的緣故。并且負載ZIF-8后的膜片結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，證明膜片載體具有良好的穩(wěn)定性，這將有助于其在水溶液中進行CR染料的吸附。掃描電鏡表征結(jié)果也證明了ZIF-8薄膜的成功制備。

圖4 樣品的SEM電鏡圖Fig.4 SEM images of samples

圖5顯示了樣品的熱重分析結(jié)果，ZIF-8粉末在50～300 ℃表現(xiàn)出連續(xù)的失重過程，到300 ℃時ZIF-8粉末骨架開始坍塌，說明其失去的為有機物質(zhì)，到達460 ℃時失重74%后保持恒重。ZIF-8薄膜在50～120 ℃時表現(xiàn)出連續(xù)失重，在120 ℃后失重不明顯，到達450 ℃時失重99.3%后保持恒重。

圖5 樣品的熱重曲線圖Fig.5 TGA curves of samples

2.2 影響因素分析

2.2.1 染料初始質(zhì)量濃度和時間的影響

在染料廢水處理中，染料的初始質(zhì)量濃度將會對吸附劑的吸附性能產(chǎn)生影響，因此考察不同CR初始質(zhì)量濃度對吸附的影響。同時，以未負載ZIF-8的氧化鋁膜片作為對比研究。如圖6所示，與氧化鋁膜片相比較，ZIF-8薄膜對CR染料有較高的吸附量，這主要是由于在氧化鋁膜片負載了ZIF-8的原因；ZIF-8薄膜對CR染料的吸附量隨著質(zhì)量濃度的升高而增大，吸附位點逐漸趨于飽和，在300 mg/L時達到吸附平衡，吸附量約為535.83 mg/g。氧化鋁膜片作為對比樣則沒有明顯的吸附性能。

圖6 不同初始質(zhì)量濃度對CR的吸附效果Fig.6 Effect of initial concentration on the adsorption of CR

如圖7所示，ZIF-8薄膜對CR的吸附分為2個階段，振蕩開始至60 min是第1階段，此階段CR的吸附量快速增加，達到449.35 mg/g，主要是吸附初始階段ZIF-8薄膜表面的ZIF-8有許多空位，CR易被吸附；第2階段為趨于平衡吸附，ZIF-8薄膜吸附CR的速度變慢，當(dāng)時間達到240 min后吸附穩(wěn)定并趨于平衡，此時吸附量為486.57 mg/g，由于時間的延長，ZIF-8薄膜表面已吸附較多CR，可供給的ZIF-8空位變少，ZIF-8薄膜也已經(jīng)達到飽和吸附。

圖7 不同吸附時間對CR的吸附效果Fig.7 Effect of time on the adsorption of CR

2.2.2 初始溫度和pH的影響

如圖8所示，從圖中可發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高ZIF-8薄膜對CR的吸附越有利，在45 ℃時吸附量達到529.31 mg/g，在55 ℃時吸附量為609.26 mg/g。說明此反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，同時也表明ZIF-8薄膜對CR染料的吸附比較穩(wěn)定，不會因為溫度升高而受到影響。

圖8 不同溫度對CR的吸附效果Fig.8 Effect of temperature on the adsorption of CR

由圖9可知，ZIF-8薄膜對CR的吸附隨著pH的降低吸附量逐漸增加，這是由于pH降低導(dǎo)致ZIF-8薄膜表面正電荷增加，與陰離子染料CR產(chǎn)生一定的靜電引力利于吸附的進行。在pH=5時，CR的吸附量達到562.63 mg/g，主要是在酸性的條件下，ZIF-8薄膜通過結(jié)構(gòu)中甲基咪唑配體上的—OH，—N等基團與溶液中H+作用，使較多H+吸附在ZIF-8薄膜表面。

圖9 不同初始pH對CR的吸附效果Fig.9 Effect of pH on the adsorption of CR

2.3 吸附動力學(xué)分析

為研究ZIF-8薄膜對CR的吸附機理，分別采用準一級動力學(xué)方程和準二級動力學(xué)方程進行擬合分析吸附過程。準一級和準二級動力學(xué)方程的線性表達式見式(2)、式(3)：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(2)

(3)

式中：Qe為ZIF-8薄膜平衡時的吸附量，mg/g；Qt為ZIF-8薄膜在t時刻的吸附量, mg/g；t為吸附的時間,min；K1為一級動力學(xué)速率常數(shù)，min-1；K2為二級動力學(xué)速率常數(shù),g/(mg·min)。

表1是ZIF-8薄膜對CR吸附進行準一級和準二級動力學(xué)方程擬合的相關(guān)參數(shù)，繪制的動力學(xué)方程如圖10和圖11所示。由表1可知，ZIF-8薄膜的吸附過程更適應(yīng)二級動力學(xué)模型(R2=0.999)，并且根據(jù)準二級動力學(xué)方程擬合曲線得出的平衡吸附量與實際吸附量更為接近。進一步表明ZIF-8薄膜對CR染料的吸附符合化學(xué)吸附機制。

表1 動力學(xué)方程擬合參數(shù)及相關(guān)系數(shù)

圖10 準一級動力學(xué)模型方程Fig.10 The pseudo-first-order kinetic model

圖11 準二級動力學(xué)模型方程Fig.11 The pseudo-second-order kinetic model

2.4 吸附等溫線分析

吸附等溫線是在一定溫度下描述吸附劑和CR溶液的吸附關(guān)系。常見的吸附模型有Langmuir模型和Freundlich模型。Langmuir和Freundlich的線性表達式分別見式(4)、式(5)：

ρe/Qe=1/bQm+ρe/Qm

(4)

lnQe=lnKF+lnρe/n

(5)

式中：ρe為達到吸附平衡時CR質(zhì)量濃度，mg/L；Qe為平衡吸附量，mg/g；Qm為ZIF-8薄膜的最大吸附量，mg/g；b為Langmuir吸附平衡常數(shù)；KF為Freundlich吸附有關(guān)常數(shù)；n為Freundlich中吸附分子和吸附劑表面作用強度和吸附趨勢大小的常數(shù)。1/n的值越小說明越好吸附，當(dāng)0<1/n<1時，易于吸附；1/n>2時難以吸附。

Langmuir線性方程適用于含有有限數(shù)量相同位點表面的單層吸附，F(xiàn)reundlich吸附等溫線方程適用于異構(gòu)體表面和使用非共價印記聚合物的過程。其中表2是ZIF-8薄膜對CR吸附的Freundlich和Langmuir擬合的相關(guān)參數(shù)，繪制的等溫線方程如圖12和圖13所示。本實驗中，F(xiàn)reundlich方程更適合本實驗過程(R2=0.992)，因此用Freundlich吸附等溫線方程擬合ZIF-8薄膜對CR的吸附特性。同時1/n為0.84，即0<1/n<1，表明ZIF-8薄膜易于吸附CR染料。

表2 吸附等溫線的參數(shù)及相關(guān)系數(shù)

圖12 Freundlich吸附等溫線方程Fig.12 Freundlich adsorption isotherm equation

圖13 Langmuir吸附等溫線方程Fig.13 Langmuir adsorption isotherm equation

2.5 吸附熱力學(xué)分析

吸附過程中會伴隨能量的變化，熱力學(xué)參數(shù)也會發(fā)生改變。吸附熱力學(xué)計算見式(6)～式(8)：

Kd=Qe/ρe

(6)

ΔG=-RTlnKd

(7)

lnKd=ΔS/R-ΔH/RT

(8)

式中：Qe為平衡時吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時的質(zhì)量濃度，mg/L；T為吸附過程的溫度，K；R指氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；ΔH為反應(yīng)過程焓變, kJ/mol；ΔS為反應(yīng)過程熵變，J/(mol·K)；ΔG為反應(yīng)過程自由能，kJ/(mol·K)；Kd為分配系數(shù)。

表3是ZIF-8薄膜對CR吸附熱力學(xué)的相關(guān)參數(shù)，繪制的等溫線方程如圖14所示。發(fā)現(xiàn)ΔS>0，說明薄膜在吸附CR過程中的傳質(zhì)阻力增加，ΔG<0，ΔH>0，表明薄膜在吸附CR時屬于自發(fā)過程，是一個吸熱反應(yīng)。

表3 ZIF-8薄膜的吸附熱力學(xué)參數(shù)

圖14 吸附熱力學(xué)方程Fig.14 Adsorption thermodynamics equation

為進一步探究ZIF-8薄膜的穩(wěn)定性，考察了吸附劑的再生性能，如圖15所示，經(jīng)過5次循環(huán)后，其吸附量略有降低，可能是因為ZIF-8薄膜再生循環(huán)后其結(jié)合位點降低導(dǎo)致，但仍能達到初始吸附量的90%。除此之外，考察吸附-脫附過程對ZIF-8薄膜結(jié)構(gòu)的影響，將吸附前與5次吸附-脫附后的ZIF-8薄膜均進行紅外表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，吸附后的ZIF-8薄膜結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著變化(圖16)，表明ZIF-8薄膜具有良好的穩(wěn)定性。同時，在氧化鋁膜片表面生長ZIF-8，可以有效減少ZIF-8的聚集，同時有利于吸附后的分離，避免對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。

圖15 ZIF-8薄膜的吸附再生能力Fig.15 Recycling adsorption capacity of ZIF-8 film

圖16 ZIF-8薄膜的吸附前后的紅外圖譜Fig.16 FT-IR spectra of ZIF-8 film before and after adsorption

3 結(jié) 論

采用原位引晶法在氧化鋁膜片基底上生長ZIF-8,構(gòu)筑ZIF-8薄膜用于CR染料去除。結(jié)合ZIF-8自身材料比表面積大、孔隙度高等優(yōu)勢，并利用成本較低的氧化鋁膜片作為模板，可以有效地去除水中的剛果紅染料，并且易于在吸附后進行分離，避免對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。此種形式的設(shè)計也適用于其他污染物的去除，本實驗為染料廢水的去除提供了新的思路。