新型苯并二噻吩類(lèi)聚合物供體材料合成及其光伏性能研究

譚 華， 譚弘毅， 于俊婷， 鄭祥均， 朱衛(wèi)國(guó)

(1. 常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 常州 213164； 2. 湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 湖南 湘潭 411105)

有機(jī)太陽(yáng)能電池 (OSCs) 由于原材料來(lái)源廣泛、質(zhì)量輕、成本低和便于大面積生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種很有發(fā)展前景的新型太陽(yáng)能電池[1]。目前，根據(jù)供體材料類(lèi)型，OSCs包括聚合物太陽(yáng)能電池 (PSCs) 和有機(jī)小分子太陽(yáng)能電池 (SM-OSCs) 兩類(lèi)。其中，SM-OSCs由于小分子供體材料結(jié)構(gòu)確定、容易純化和重復(fù)性能好的特點(diǎn)，已經(jīng)在OSCs的研究中扮演著越來(lái)越重要的角色[2-5]。然而小分子材料的電子遷移率較低，吸光系數(shù)不高，這對(duì)器件短路電流的提升十分不利。與此相比，聚合物供體材料在結(jié)構(gòu)上具有高度共軛和重復(fù)疊加效應(yīng)，對(duì)聚合物進(jìn)行修飾能有效調(diào)節(jié)材料的能級(jí)，吸收光譜和光伏性能。因此，高效率PSCs的報(bào)道層出不窮[6-13]。

聚合物供體材料可以通過(guò)調(diào)控分子內(nèi)給電子單元(D)、受電子單元(A)以及D/A單元的連接方式、數(shù)目、共軛長(zhǎng)度等方式，有效調(diào)節(jié)材料吸收光譜，分子軌道能級(jí)，從而提高器件能量轉(zhuǎn)換效率 (ηPCE)。近年來(lái)，隨著對(duì)具有BHJ結(jié)構(gòu)的PSCs的研究，PSCs取得了迅速發(fā)展，其單層器件的ηPCE已經(jīng)達(dá)到18.03%，充分顯示了聚合物光伏供體材料及其太陽(yáng)能電池器件廣闊的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景[14]。

目前，從材料的角度考慮，目前開(kāi)發(fā)的大多數(shù)聚合物光伏供體材料還存在以下問(wèn)題：①吸收光譜與太陽(yáng)光譜不匹配。雖然通過(guò)分子內(nèi)D、A單元的優(yōu)化可以實(shí)現(xiàn)材料吸收光譜的調(diào)節(jié)，但是大多數(shù)供體材料只是實(shí)現(xiàn)光譜吸收區(qū)域的轉(zhuǎn)移，并沒(méi)有表現(xiàn)出較寬的太陽(yáng)光譜響應(yīng)，導(dǎo)致光伏材料吸收太陽(yáng)光子的數(shù)量有限。②電壓損失較大。這些問(wèn)題都嚴(yán)重制約著聚合物光伏供體材料的進(jìn)一步發(fā)展及其在PSCs中的實(shí)際應(yīng)用。因此，克服當(dāng)前聚合物供體材料的缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)新型聚合物供體材料迫在眉睫。首先，通過(guò)優(yōu)化聚合物供體材料的分子構(gòu)筑，獲得高性能PSCs，即設(shè)計(jì)具有較寬而強(qiáng)的吸收，能夠與太陽(yáng)光譜相匹配的供體材料，提高器件光子吸收和短路電流密度(Jsc)；其次，選擇具有合適化學(xué)能級(jí)的材料，有利于促進(jìn)激子的分離和電荷遷移及器件低的電壓損失，從而獲得較高的開(kāi)路電壓(Voc)；最后，優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)，提高共軛材料平面性，獲得高的載流子遷移率(ηFF)。

苯并二噻吩(BDT)由于其剛性平面共軛結(jié)構(gòu)及高度可調(diào)的分子能級(jí)和光學(xué)帶隙，已廣泛應(yīng)用于聚合物供體材料[15-18]。研究表明，對(duì)BDT單元進(jìn)行二維側(cè)鏈修飾將有利于提高其聚合物供體材料的光伏性能。例如，2014年，CUI等[15]設(shè)計(jì)合成了兩種具有不同烷基鏈的PBDTTT聚合物(PBDTT-TT和PBDTT-S-TT)，研究發(fā)現(xiàn)相對(duì)于烷基側(cè)鏈，烷硫基鏈的引入縮小了PBDTTT的帶隙寬度并擴(kuò)大了其吸收光譜，這對(duì)于保持高Jsc是有利的，其器件最大Jsc達(dá)到17.46 mA·cm2，基于PBDTT-S-TT: PC71BM的PSCs器件可以獲得8.40%的ηPCE。2014年，YE等[16]在PBDTT-S-TT的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了一種新型聚合物供體材料PBDT-TS1，通過(guò)引入線性側(cè)鏈單元，PBDT-TS1具有更好分子間堆積性能，基于PBDT-TS1: PC71BM的PSCs實(shí)現(xiàn)了9.48%的ηPCE。2015年,該課題組[17]通過(guò)在鄰二氯苯(CB)中使用不同的添加劑(1,8-二碘辛烷(DIO)，1-氯萘(CN)和1,8-辛二硫醇(ODT))處理活性層并優(yōu)化每種添加劑在主體溶劑中的比例，基于PBDT-TS1的PSCs實(shí)現(xiàn)了10.20%的ηPCE。

2017年，CHAO等[19]對(duì)噻吩[3,4-b]噻吩單元(TT)單元進(jìn)行2D修飾。一方面，通過(guò)引入噻吩基或噻吩并噻吩基團(tuán)作為側(cè)鏈擴(kuò)展共軛度，可以實(shí)現(xiàn)材料強(qiáng)而寬的光吸收，從而獲得更高的Jsc；另一方面，在TT單元上引入側(cè)鏈含有烷氧基的噻吩基或噻吩并噻吩可以改善形態(tài)和提高ηFF。此外，側(cè)鏈可以引起微結(jié)構(gòu)優(yōu)先有序的調(diào)節(jié)，縮短π-π距離，從而增強(qiáng)了聚合物主鏈之間的π-π堆積，這有助于提高Jsc和ηFF。與相應(yīng)的聚合物PTB7-Th相比，2D-PTB-Th和2D-PTB-TTh的光伏性質(zhì)有顯著提高，特別是2D-PTB-Th器件的外量子效率在350～600 nm范圍內(nèi)大幅度提高(最大接近75%)。基于2D-PTB-Th: PC71BM器件的ηPCE=9.13%(Voc= 0.73 V，Jsc= 17.78 mA·cm-2，ηFF= 70.37%)[19]。

2018年，ZHANG等[20]設(shè)計(jì)合成了一種新型窄帶隙共聚物PBFTT-2F，與類(lèi)似聚合物PTB7-Th相比，PBFTT-2F具有-5.47 eV的HOMO能級(jí)和3.13×10-3cm2·V-1·s-1的空穴遷移率。與之相對(duì)應(yīng)的基于PBFTT: ITIC的PSCs的最佳ηPCE=9.1%。2019年，該課題組設(shè)計(jì)合成了基于2-(2-乙基己基)-噻吩基取代的苯并二噻吩(BDT-T)和正辛基-3-氟噻吩并[3,4-b]噻吩-2-基的新型聚合物PBTT，與當(dāng)前廣泛使用的PTB7-Th相比，PBTT的消光系數(shù)更高(9.27×104cm-1)，且聚合物PBTT具有更優(yōu)的分子能級(jí)，分子排列更規(guī)則，空穴遷移率更高(2.13×10-3cm2·V-1· s-1)?；赑BTT: IEICO的PSCs的ηPCE=9.50%，Voc=0.86 V，Jsc=17.9 mA·cm-2，ηFF=61.30%[21]。

然而，目前研究工作主要集中在不同側(cè)鏈基團(tuán)研究，而側(cè)鏈基團(tuán)位置對(duì)光伏性能影響研究較少。在本工作中，課題組設(shè)計(jì)合成了2種聚合物供體材料PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。在分子中引入BDT為中心給電子單元，氟取代的噻吩[3,4-b]噻吩為缺電子單元，有利于構(gòu)建窄帶隙聚合物供體材料，獲得高Jsc的光伏器件。以空間位阻較少的2位取代苯并噻吩單元和6位取代苯并噻吩單元為側(cè)鏈，有利于保持聚合物供體材料平面性，提高器件載流子遷移率和ηFF。本論文將系統(tǒng)研究側(cè)鏈取代單元結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物供體材料光物理性能，電化學(xué)性能，活性層形貌和光伏性能影響，為高效率聚合物供體材料設(shè)計(jì)提供有效指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

四氫呋喃處理方式：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下與金屬鈉回流，以二苯甲酮為指示劑，常壓蒸餾，收集備用。

化合物PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT合成路線如圖1所示，其性能表征及光伏器件制作工藝根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法[22]。

1.2 實(shí)驗(yàn)合成

1.2.1 化合物2的合成

在50 mL三口瓶中依次加入化合物1(1.05 g, 1.41 mmol)和20 mL THF，在N2氛圍下，降溫至-78 ℃，逐滴加入n-BuLi(2.2 mL, 3.52 mmol)，反應(yīng)2 h。再加入三甲基氯化錫(4.2 mL, 1.0 mol/L)，然后轉(zhuǎn)移到35 ℃下反應(yīng)3 h。冷卻至室溫后，減壓蒸餾去除溶劑，在無(wú)水乙醇中進(jìn)行重結(jié)晶得到白色粉末，產(chǎn)率為73.40%。1H NMR (400 MHz, CDCl3,δ) 8.04 (s, 2H), 7.95 (d,J= 8.0Hz, 2H), 7.66 (d,J= 8.0 Hz, 2H), 7.41 (dd,J= 12.0, 12.0 Hz, 4H), 3.05 (d,J= 4.0 Hz, 4H), 1.71 (dd,J=8.0, 16.0 Hz, 2H), 1.51 (m, 10H), 1.35 (s, 8H), 0.94 (q,J= 8.0 Hz, 14H), 0.53～0.26 (m, 18H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3,δ) 142.75, 142.33, 140.83, 140.37, 139.63, 137.19, 136.39, 130.65, 128.74, 126.90, 125.73, 123.57, 122.18, 42.16, 39.20, 32.16, 28.75, 25.41, 23.01, 14.13, 10.77。 MS (MALDI-TOF) of C48H62S6Sn2for [M]+: 1 068.80 ; found: 1 068.80。

1.2.2 PBDTBTs-TT的合成

在25 mL兩口瓶中加入化合物2(200 mg, 0.19 mmol)，TT(87 mg, 0.19 mmol)，Pd(PPh3)4(11 mg)，2 mL N,N-二甲基甲酰胺和3 mL 甲苯。在N2氛圍，110 ℃下反應(yīng)2 h。反應(yīng)液冷卻至室溫后，在甲醇中沉降、抽濾得黑色固體。分別用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷洗滌，緊接著使用氯仿洗滌得黑色固體，最后趁熱進(jìn)行柱層析分離。把減壓蒸餾濃縮的樣品溶液滴入甲醇中攪拌2 h后靜置沉降、抽濾、烘干得到純產(chǎn)品黑色固體PBDTBTs-TT (165 mg)產(chǎn)率為85.00%。1H NMR (400 MHz, CDCl3,δ) 8.13～6.12 (br, 10H), 3.49～2.80 (br, 4H), 2.07～0.48 (br, 45H)。 (Mn= 2.2×104g·mol-1,Mw= 4.3×104g·mol-1, 聚合物分散指數(shù)為1.95)。

1.2.3 化合物3的合成

在50 mL三口瓶中依次加入化合物2(2.17 g, 2.93 mmol)，40 mL THF，在N2氛圍下，降溫40 min至-78 ℃后，逐滴加入n-BuLi(7.0 mmol, 4.5 mL)反應(yīng)2 h。再加入(1.0 mol/L, 8.8 mL) 三甲基氯化錫轉(zhuǎn)移到35 ℃下反應(yīng)3 h。冷卻至室溫后，減壓蒸餾去除溶劑，在無(wú)水乙醇中進(jìn)行重結(jié)晶得到白色粉末產(chǎn)率為79.80%。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ) 7.93 (s, 2H), 7.86 (d,J= 8.0Hz, 2H), 7.64 (d,J= 20.0 Hz, 4H), 7.45 (dd,J=2.4, 8.0 Hz, 2H), 3.04 (d,J= 8.0 Hz, 4H), 1.67 (dd,J=8.0, 16.0 Hz, 2H), 1.51 (m, 10H), 1.35 (s, 8H), 0.94 (q, 12H), 0.53～0.26 (m, 18H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3,δ) 143.66, 141.73, 140.66, 138.21, 137.57, 133.84, 130.68, 126.69, 124.54, 124.13, 122.44, 39.10, 32.40, 28.82, 25.62, 22.97, 14.14, 10.81。 MS (MALDI-TOF) of C48H62S6Sn2for [M]+: calcd. 1 068.80 ; found: 1 068.81。

1.2.4 PBDTTBs-TT的合成

在25 mL兩口瓶中加入化合物2(200 mg, 0.19 mmol)，TT (87 mg, 0.19 mmol)，Pd(PPh3)4(11 mg)，2 mL N,N-二甲基甲酰胺和3 mL甲苯，在N2氛圍，110 ℃下反應(yīng)2 h。反應(yīng)液冷卻至室溫后，在甲醇中沉降、抽濾得到黑色固體。分別使用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷洗滌，緊接著使用氯仿洗滌得到黑色固體，最后趁熱進(jìn)行柱層析分離。把減壓蒸餾濃縮的樣品溶液滴入甲醇中攪拌2 h后靜置沉降、抽濾、烘干得到純產(chǎn)品黑色固體PBDTBTs-TT (156 mg)產(chǎn)率為80.00%。1H NMR (400 MHz, CDCl3,δ) 8.13～6.66 (br, 14H), 3.38～2.86 (br, 6H), 2.09～0.44 (br, 68H)。 (Mn= 2.8×104g·mol-1,Mw= 7.6×104g·mol-1, 聚合物分散指數(shù)為2.71)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外可見(jiàn)吸收光譜性能

圖2為PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT在三氯甲烷溶液及固體膜的紫外可見(jiàn)吸收光譜，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。在溶液中，PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT在300 ～ 500 nm范圍內(nèi)的吸收歸屬于主鏈π-π*的電子躍遷，在 500 ～ 800 nm范圍內(nèi)的吸收歸屬于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。相對(duì)于PBDTBTs-TT，PBDTTBs-TT的最大吸收峰發(fā)生了紅移。在薄膜狀態(tài)下，PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT表現(xiàn)明顯紅移(20 nm)，這歸因于分子間作用力增強(qiáng)。另外，相對(duì)于PBDTBTs-TT，PBDTTBs-TT在長(zhǎng)波區(qū)表現(xiàn)出更強(qiáng)烈的π-π堆積吸收峰，這證明2-取代苯并噻吩側(cè)鏈的引入，可以改善分子間π-π堆積，這有利于器件獲得高的Jsc和ηFF。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式E= 1 240/λon，PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT光學(xué)帶隙分別為1.61， 1.53 eV。

圖2 PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖Fig.2 Normalized UV-Vis absorption spectra of PBDTBTs-TT and PBDTTBs-TT

表1 PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT的紫外可見(jiàn)吸收及電化學(xué)性能

1)Measured in CHCl3solution; 2) Measured in the neat film；3) Estimated from the absorption edge in the films；4) The onset potential of oxidation and reduction as referenced to ferrocene (Fc)；5)EH= - (Eon, ox+ 4.8 eV) andEL=-(Eon, red+ 4.8 eV). The potential for ferrocene vs Ag/AgCl is 0.44 V；6) Calculated from the CV measurement.

2.2 電化學(xué)性能

PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT的電化學(xué)(CV)性能如圖3所示，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。PBDTBTs-TT氧化/還原起始電位分別為1.20 V和-0.78 V，PBDTTBs-TT的氧化/還原起始電位分別為1.17 V和-0.65 V。因此，PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT的HOMO和LUMO能級(jí)分別為-5.62, -3.64 eV和-5.59, -3.77 eV。該結(jié)果表明，PBDTTBs-TT，PBDTBTs-TT具有相似的HOMO能級(jí)。

圖3 PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT的CV曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of PBDTBTs-TT and PBDTTBs-TT

2.3 光伏性能

通過(guò)構(gòu)建ITO/PEDOT:PSS/Polymers:IT-4F/PFN/Al的器件結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)研究了分子結(jié)構(gòu)對(duì)光伏性能的影響。通過(guò)調(diào)節(jié)活性層中供體材料/受體材料的質(zhì)量比、優(yōu)化添加劑的種類(lèi)及含量、不同熱退火(thermal annealing, TA)溫度(tTA)等方式，獲得了最佳器件制備條件。圖4為最優(yōu)器件條件下，器件的電流密度-電壓曲線 (J-V曲線)，其光伏性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

圖4 PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT光伏器件的J-V曲線Fig.4 The J-V curves of PBDTBTs-TT and PBDTTBs-TT based on photovoltaic devices

表2 基于PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT光伏器件的性能參數(shù)

由表2可知，對(duì)于PBDTBTs-TT，當(dāng)給受體質(zhì)量比為 1∶1.2，添加劑1,8-二碘辛烷(DIO)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，熱退火溫度為110 ℃時(shí)，ηPCE最大為6.43%，其中，Voc=0.79 V，Jsc=14.21 mA·cm-2，ηFF=57.20%。當(dāng)給受體質(zhì)量比為 1∶1，ω(DIO)為0.5%，熱退火溫度為90 ℃時(shí)，基于PBDTTBs-TT的光伏器件最大的ηPCE為7.06%，其中，Voc=0.79 V，Jsc=15.32 mA·cm-2，ηFF=58.26%。由此可見(jiàn)，PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT器件在經(jīng)過(guò)熱退火處理后，其Jsc和ηPCE都得到提高。值得注意的是，相對(duì)于缺電子單元是噻唑的供體材料PBDTBzT-DTffBT(ηPCE=7.30%，Voc=0.9 V，Jsc=12.93 mA·cm-2，ηFF=62.73%)，PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT的Jsc都在12.93 mA·cm-2以上，這表明TT單元作為缺電子單元，能夠有效改善吸收，從而明顯提高Jsc[23]。相比于PBDTBTs-TT，PBDTTBs-TT的Jsc也有明顯提高，這表明BDT單元側(cè)鏈基團(tuán)取代位置的不同會(huì)影響器件的光伏性能。為進(jìn)一步研究光伏器件性能，測(cè)試了不同條件下器件的外量子效率(External Quantum Efficiency, EQE)，結(jié)果如圖5所示。PBDTTBs-TT退火器件在380 ～ 480 nm和580 ～ 800 nm 處顯示了超過(guò)了PBDTBTs-TT的EQE值，在690 nm處達(dá)到最大值為64.6%。表明PBDTTBs-TT具有更強(qiáng)的光子捕獲和電荷收集能力和更高的光轉(zhuǎn)化效率，能夠有效地將光子轉(zhuǎn)化成激子。

圖5 PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT光伏器件的EQE曲線Fig.5 The EQE curves of PBDTBTs-TT and PBDTTBs-TT based on photovoltaic devices

另外，通過(guò)空間電荷限制電流(SCLC)測(cè)試，研究了器件的電荷傳輸性能。通過(guò)制作單空穴器件(ITO/PEDOT:PSS/活性層/MoO3/Al)和單電子器件(ITO/ZnO/活性層/Ca/Al)測(cè)試得到器件的空穴和電子遷移率，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。結(jié)果表明，基于PBDTTBs-TT:IT-4F器件的空穴和電子遷移率都明顯提高，這有利于提高器件電子/空穴分離效率，從而提高器件Jsc值，這與J-V測(cè)試結(jié)果一致。

表3 基于PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT光伏器件的載流子遷移率

3 結(jié) 論

設(shè)計(jì)合成了兩種基于剛性平面結(jié)構(gòu)BDT和TT單元的聚合物供體材料PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT。系統(tǒng)研究了BDT側(cè)鏈取代單元結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物供體材料光物理性能，電化學(xué)性能和光伏性能影響。研究發(fā)現(xiàn)，相較于PBDTBTs-TT，PBDTTBs-TT的薄膜具有更強(qiáng)烈的π-π堆積吸收峰，這證明2-取代苯并噻吩側(cè)鏈的引入，可以改善分子間π-π堆積，從而有效改善器件的Jsc和ηFF。通過(guò)光伏性能測(cè)試進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在與受體材料的能級(jí)匹配和吸收互補(bǔ)上，PBDTTBs-TT比PBDTBTs-TT表現(xiàn)更好，其中，基于PBDTTBs-TT:IT-4F的器件顯示出了更強(qiáng)的光響應(yīng)，其最大EQE值達(dá)到了77.39%，有利于器件獲得高的Jsc。以IT-4F為受體材料時(shí)，基于PBDTBTs-TT:IT-4F的光伏器件ηPCE和Jsc分別為6.43%和14.21 mA·cm-2，而基于PBDTTBs-TT:IT-4F的光伏器件ηPCE和Jsc提高到了7.06%和15.32 mA·cm-2。