增材制造高性能聚合物及其應(yīng)用研究進(jìn)展

謝文迪，穆宵宵，郭玉雄，馮利邦*，張曉琴，王曉龍

增材制造高性能聚合物及其應(yīng)用研究進(jìn)展

謝文迪1，穆宵宵1，郭玉雄2*，馮利邦1*，張曉琴2，王曉龍2

1蘭州交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000

增材制造(AM)，通俗稱作3D打印，由于其“控形控性”的優(yōu)點(diǎn)，已在航空航天、光電工程、微電子等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注和迅速發(fā)展。在各領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用中，開(kāi)發(fā)3D打印材料是直接決定其應(yīng)用和發(fā)展的關(guān)鍵。因此，本文就目前高性能聚合物3D打印材料及先進(jìn)智造技術(shù)進(jìn)行綜述，重點(diǎn)介紹聚合物3D打印技術(shù)、3D打印高性能聚合物材料及其相關(guān)應(yīng)用，為其研究及應(yīng)用發(fā)展提供新的方向和思路。

增材制造；高性能聚合物；3D打印

1 引 言

3D打印，又稱增材制造(additive manufacting，AM)，通過(guò)逐點(diǎn)、逐線、逐層制造的成型方式來(lái)構(gòu)建聚合物、金屬和陶瓷等復(fù)雜零部件，從設(shè)計(jì)和制造方式上減少了小批量產(chǎn)品的制造周期和成本[1-2]。根據(jù)所用材料的形態(tài)、物理化學(xué)性質(zhì)及成型方式，分為片材疊加成型、線材疊加成型、顆粒疊加成型、粉體粘結(jié)成型。目前，已發(fā)展起來(lái)的高性能聚合物3D打印材料有丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)、聚酰胺(PA)環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮等，可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜構(gòu)件的快速制造及其應(yīng)用。然而，在高耐熱、高強(qiáng)度等復(fù)雜零部件直接制造及應(yīng)用方面仍存在很多限制因素，導(dǎo)致3D打印聚合物復(fù)雜制件仍處于概念原型和功能設(shè)計(jì)階段。因此，開(kāi)發(fā)新型高強(qiáng)度、耐高溫、功能化3D打印材料及其制造技術(shù)是推動(dòng)其發(fā)展及應(yīng)用的關(guān)鍵。3D打印優(yōu)異的制造工藝特點(diǎn)和“控形控性”優(yōu)勢(shì)為高性能聚合物材料的加工制造、應(yīng)用及發(fā)展提供了新的機(jī)遇。近年來(lái)，研究人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種可3D打印的高性能聚合物材料，如聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亞胺(PI)、聚砜(PSU)等，鑒于高耐熱、高強(qiáng)度以及生物相容等功能特性，這些材料已在航天航空、光電工程、微電子制造以及生物醫(yī)療等領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注，并已逐漸成為3D打印及其高技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文介紹了高性能聚合物3D打印成型技術(shù)種類及特點(diǎn)，綜述幾種典型高性能聚合物3D打印材料研究概況及發(fā)展，為今后高性能聚合物3D打印材料及制造技術(shù)研究發(fā)展提供新的思路和研究依據(jù)。

2 聚合物3D打印技術(shù)

3D打印技術(shù)是一種可以對(duì)打印材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行精確控制的新型制造技術(shù)[3]。針對(duì)高性能聚合物材料的成型及制件的制造方式，3D打印技術(shù)分為擠出打印[4-6]、光固化快速成型[7-8]和選擇性激光燒結(jié)[9-11]等主要幾種方式。

擠出打印技術(shù)是噴嘴在二維平面上沿著設(shè)定路線進(jìn)行逐點(diǎn)或逐線移動(dòng)，分為熔融沉積技術(shù)(FDM)(圖1(a))[12]和直書(shū)寫(xiě)3D打印技術(shù)(DIW)[13]。其中，F(xiàn)DM通過(guò)加熱的噴嘴擠出熱塑性線材，實(shí)現(xiàn)熱塑性聚合物材料的高溫熔融打印[14-16]。但是在逐層制造過(guò)程中殘余應(yīng)力會(huì)累積，導(dǎo)致零件發(fā)生翹曲變形和層間分層，嚴(yán)重影響制件最終的尺寸精度和機(jī)械性能。DIW技術(shù)由自動(dòng)注漿技術(shù)延伸而來(lái)，主要分為高粘度漿料直書(shū)寫(xiě)和基于液滴的噴墨打印(圖1(b))[17]，通過(guò)油墨的流變特性控制其層層堆積后的形狀，實(shí)現(xiàn)三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)的打印制造，材料也僅限于那些符合剪切變稀的聚合物材料。因此，為了拓展直寫(xiě)打印技術(shù)的精度和材料限度，美國(guó)哈弗大學(xué)Lewis團(tuán)隊(duì)相繼開(kāi)發(fā)了可用于纖維復(fù)合材料的旋轉(zhuǎn)式直書(shū)寫(xiě)3D打印[18]和用于熱塑型樹(shù)脂的熱輔助擠出直書(shū)寫(xiě)3D打印[19]。這項(xiàng)技術(shù)目前可用于水凝膠、離子凝膠、硅橡膠和聚合物納米復(fù)合材料，通過(guò)直書(shū)寫(xiě)打印進(jìn)行材料功能的體現(xiàn)，使得DIW技術(shù)更具制造特性和應(yīng)用廣泛性。

光固化3D打印技術(shù)是由美國(guó)科學(xué)家Hull教授于1983年提出的立體光固化(stereo lithography，SLA)衍生而來(lái)的一類技術(shù)。因其較快的成型速度與較高的成型精度，從而在光聚合成型方法被廣泛應(yīng)用于光敏聚合物的增材制造[20-21]，其基本原理為光敏材料在紫外光照射下聚合[22]，然后逐層堆積成三維復(fù)雜零部件(圖1(c))[23]。但是SLA技術(shù)耗時(shí)長(zhǎng)以及打印的聚合物制件力學(xué)性能和耐熱性等不足，從而限制其進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用。之后為了增加材料的適用性和功能性[24]，研究人員開(kāi)發(fā)了數(shù)字光處理技術(shù)(DLP)(圖1(d))[23]和連續(xù)液體界面提取技術(shù)(CLIP)(圖1(e))[25]等，與SLA不同的是，這兩項(xiàng)技術(shù)是利用面曝光的成型方式，成型速度較快。但這些成型技術(shù)由于其打印精度、尺寸以及綜合性能不足等，需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新型高性能光敏聚合物材料，為光固化3D打印技術(shù)的發(fā)展及產(chǎn)品的應(yīng)用開(kāi)辟新的路徑。另外，采用激光的打印技術(shù)為選擇性激光燒結(jié)技術(shù)(SLS)，原理同SLA技術(shù)相同(圖1(f))[12]，區(qū)別在于所用光源為紅外光。成型構(gòu)件是由粉體熔化然后逐層粘結(jié)而成，因此表面質(zhì)量較低，且軸方向強(qiáng)度較弱，但無(wú)需后處理過(guò)程。表1展示了高性能聚合物3D打印制造技術(shù)的成型特點(diǎn)及其優(yōu)缺點(diǎn)。

除此之外，3D打印發(fā)展至今，一系列新型構(gòu)型的可3D打印聚合物，包括嵌段共聚物、接枝共聚物、星形聚合物、超支化聚合物等相繼被開(kāi)發(fā)，使得3D打印聚合物材料的應(yīng)用更加廣泛。目前，3D打印技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)高性能聚合物材料的復(fù)雜智能精加工，與傳統(tǒng)制造技術(shù)相比，3D打印聚合物制造技術(shù)具有成型時(shí)間短、成型設(shè)備簡(jiǎn)化、材料按需分配、制件設(shè)計(jì)自由等優(yōu)點(diǎn)，并可以有效控制制件結(jié)構(gòu)以達(dá)到性能的最優(yōu)化，為特殊領(lǐng)域的精密部件的輕量化、微型化等設(shè)計(jì)提供無(wú)限可能，使其能夠應(yīng)用于航天航空、光電工程、微電子等關(guān)鍵制造領(lǐng)域并提供技術(shù)保障。

圖1 增材制造技術(shù)原理圖。(a) 熔融沉積型3D打印(FDM)[12]；(b) 墨水直書(shū)寫(xiě)(DIW)[17]；(c) 立體光刻技術(shù)(SLA)[23]；(d) 數(shù)字光處理技術(shù)(DLP)[23]；(e) 連續(xù)液體界面提取技術(shù)(CLIP)[25]；(f) 選擇性激光燒結(jié)技術(shù)(SLS)[12]

表1 各類聚合物3D打印技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)及性能參數(shù)對(duì)比

3 高性能3D打印聚合物材料

高性能3D打印聚合物是一類具有耐高溫(>100 ℃)、高機(jī)械強(qiáng)度、高硬度、高模量等綜合性能處于聚合物材料金字塔頂端的聚合物，如聚酰亞胺(PI)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、高性能環(huán)氧樹(shù)脂等[26]。這些高性能聚合物具有剛硬的分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性及高分子量，賦予其極高的耐熱性、高硬度、高機(jī)械性及高模量，被廣泛用于航天航空、光電工程、微電子制造、工業(yè)制造及醫(yī)療等領(lǐng)域。

然而，由于其剛硬的分子結(jié)構(gòu)，致使其難加工、難熔融，傳統(tǒng)的加工方法僅能夠產(chǎn)生薄膜、棒材、板材等原始型材，再經(jīng)過(guò)機(jī)加工使其產(chǎn)生終端應(yīng)用的零部件，加工耗時(shí)、耗材及設(shè)計(jì)性差，在高精密、高復(fù)雜、輕量化及微型化關(guān)鍵零部件的制造及應(yīng)用領(lǐng)域深受限制。3D打印制造技術(shù)具有“控形控性”及一步直接成型獲得高精度復(fù)雜零部件的能力，能夠?qū)崿F(xiàn)高精密、高復(fù)雜、微型化以及輕量化等終端零部件的制造及應(yīng)用，所以如何實(shí)現(xiàn)超高性能聚合物的3D打印制備已經(jīng)成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和亟待解決的難題。發(fā)展高性能可3D打印的聚合物材料是首先要解決的問(wèn)題，下文重點(diǎn)介紹幾種典型高性能聚合物3D打印研究及其部件制造的研究進(jìn)展。

3.1 聚醚醚酮

高性能聚醚醚酮(PEEK)是一種性能優(yōu)異的特種工程塑料，與其他特種工程塑料相比具有諸多顯著優(yōu)勢(shì)，耐高溫、機(jī)械性能優(yōu)異、自潤(rùn)滑性好、耐化學(xué)品腐蝕、阻燃、耐剝離性、耐輻照性、絕緣性穩(wěn)定、耐水解和易加工等，在航空航天、汽車制造、電子電氣、醫(yī)療和食品加工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[27]。

PEEK具有與皮質(zhì)骨相似的彈性模量、生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性和放射線透過(guò)性，已經(jīng)成為骨科替代物的最佳候選者。Elhattab等[28]通過(guò)FDM技術(shù)實(shí)現(xiàn)了均勻等孔支架的制造，有效促進(jìn)了植入物與周圍組織的相互作用，從而表現(xiàn)出最佳的細(xì)胞粘附性和增殖性。由于其表面生物活性不足，導(dǎo)致細(xì)胞反應(yīng)不理想，使得植入物與周圍軟組織之間的整合性很差，尚不能滿足臨床需求。

為了改善支架與成骨細(xì)胞的粘附和增殖能力，F(xiàn)eng等[29]在聚醚醚酮粉末中添加PLLA和β-TCP，通過(guò)選擇性激光燒結(jié)(SLS)實(shí)現(xiàn)孔徑約450 μm的多孔材料支架打印制造，實(shí)現(xiàn)了支架的生物功能特性。由于第二項(xiàng)的引入，導(dǎo)致PEEK支架與細(xì)胞組織間鍵合較弱，植入后會(huì)產(chǎn)生機(jī)械性能與穩(wěn)定性不足的問(wèn)題。

再者，Su等[30]采用熔融沉積(FDM)打印技術(shù)和磺化表面后處理相結(jié)合，以此在PEEK網(wǎng)格支架上產(chǎn)生均勻的微孔結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)細(xì)胞的反應(yīng)性和軟組織的整合性(圖2(a))，但微孔結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致低的抗壓強(qiáng)度以及表面處理帶來(lái)的溶劑殘留。Deng等[31]人通過(guò)FDM 3D打印實(shí)現(xiàn)了分層多孔聚醚醚酮(PEEK)支架，通過(guò)表面設(shè)計(jì)pDA-Ag-pDA夾心結(jié)構(gòu)涂層(如圖2(b))，從而賦予細(xì)菌觸發(fā)的pH響應(yīng)離子釋放性能。這種打印復(fù)合支架在嚴(yán)重感染的骨缺損中具有優(yōu)異的體內(nèi)抗菌功效、骨向內(nèi)生長(zhǎng)性以及骨整合性，“智能”pH觸發(fā)的促骨性PEEK植入物對(duì)于治療復(fù)雜感染性骨疾病具有良好的應(yīng)用前景。

另外，3D打印聚醚醚酮(PEEK)作為高強(qiáng)度、耐高溫、高絕緣的聚合物的代表在機(jī)械零部件制造加工等領(lǐng)域應(yīng)用也正在迅速發(fā)展[32]。

然而，高溫FDM 3D打印PEEK構(gòu)件打印存在層層之間附著力差、成型溫度高、工藝參數(shù)復(fù)雜等問(wèn)題，導(dǎo)致打印件的機(jī)械性能較差、表面精度不足、尺寸收縮大等缺陷，限制其進(jìn)一步的應(yīng)用。近年來(lái)，研究人員重在解決其PEEK的高精度打印成型及工程應(yīng)用。Yang等[33]通過(guò)分析FDM打印PEEK過(guò)程中各種工藝條件(例如環(huán)境溫度、噴嘴溫度和熱處理方法)對(duì)其結(jié)晶度和機(jī)械性能的影響，結(jié)果表明，3D打印過(guò)程中的溫度控制對(duì)不同結(jié)晶度的PEEK復(fù)雜零件(即使在同一PEEK零件的不同區(qū)域中)的制造具有重要作用，圖2(c)展示了打印的不同結(jié)晶度的可植入骨骼。Hu等[34]通過(guò)在打印噴嘴處增加集熱器，減少噴嘴周圍的熱損失，在降低零件收縮的同時(shí)加強(qiáng)層間粘合，改善了打印制件的翹曲、內(nèi)部應(yīng)力和分層等缺陷，最終獲得具有復(fù)雜幾何形狀的PEEK零件(圖2(d))。

研究人員通過(guò)復(fù)合改性的方法解決打印PEEK的綜合性能和成型穩(wěn)定性，Zheng等[35]通過(guò)與羥基磷灰石(HA)的復(fù)合，隨著HA的增加，其機(jī)械強(qiáng)度和模量大幅增加，并具有優(yōu)異的成型穩(wěn)定性。Yaragalla等[36]采用石墨烯與PEEK的復(fù)合制備打印復(fù)合材料，石墨烯的加入使其機(jī)械性能、模量及斷裂伸長(zhǎng)率等增加30%左右，大大提高了PEEK制件的綜合性能和尺寸穩(wěn)定性?？傊?，基于上文所述的PEEK打印材料的研究，為其在生物醫(yī)療、機(jī)械部件制造等領(lǐng)域應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)和技術(shù)支持，為高性能PEEK 3D打印材料的研究和發(fā)展提供技術(shù)思路。

圖2 (a) FFF打印制造PEEK微孔結(jié)構(gòu)晶格支架機(jī)制[30]；(b) pH觸發(fā)促骨型3P-Ag-AP-PEEK支架的3D打印制造機(jī)理[31]；(c) 3D打印制造不同結(jié)晶度的可植入骨骼[33]；(d) 改進(jìn)高溫FDM 3D打印系統(tǒng)成型的PEEK零件[34]

3.2 聚酰亞胺

聚酰亞胺(PI)由于其優(yōu)異的耐蝕性、耐熱性、機(jī)械性能以及電學(xué)性能，可以適用于-269 ℃到400 ℃的極端工況溫度應(yīng)用范圍，被稱為聚合物材料中的“黑黃金”。然而，由于其剛性的芳香分子結(jié)構(gòu)，致使其難熔難溶，限制其進(jìn)一步的應(yīng)用。因此，聚酰亞胺融合增材制造技術(shù)的優(yōu)勢(shì)解決其難加工、難成型等難題具有重要的工程應(yīng)用意義。

聚酰亞胺光固化3D打印研究由中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所王曉龍研究員團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道[37]，通過(guò)設(shè)計(jì)制備具有高溶解性的聚酰亞胺光敏低聚物，與稀釋劑、光交聯(lián)劑及引發(fā)劑等互溶形成最終的DLP打印成型光敏樹(shù)脂，打印的聚酰亞胺復(fù)雜結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐熱性(圖3(a))。隨后，美國(guó)弗吉尼亞理工大學(xué)(VT)的高分子創(chuàng)新研究所報(bào)道了掩模投影光固化3D打印PI技術(shù)[38]，其利用“可光交聯(lián)丙烯酸酯基團(tuán)”的可溶性，前驅(qū)體聚合物在凝膠狀態(tài)下發(fā)生“光誘導(dǎo)化學(xué)交聯(lián)”再進(jìn)行熱處理實(shí)現(xiàn)聚酰亞胺Kpton的增材制造，其耐熱性可高達(dá)600 ℃，但該方法制備的聚酰亞胺經(jīng)過(guò)酰亞胺化后表現(xiàn)出的收縮率較高(體積收縮率>50%)，限制其進(jìn)一步的應(yīng)用。

圖3 (a) 通過(guò)立體光刻(SLA)技術(shù)打印濾油器并在300 ℃下進(jìn)行熱固化[37]； (b) DIW技術(shù)制造了包括PAA鹽溶液在內(nèi)的復(fù)雜桁架結(jié)構(gòu)[39-40]

Wildman等[39]利用噴墨打印技術(shù)制備PI層，將高度稀釋的聚酰胺酸(PAA)溶液打印到熱的工作臺(tái)上(約168 ℃)并直接轉(zhuǎn)換為PI。盡管避免了對(duì)前驅(qū)體的化學(xué)改性，縮短了制造工藝，但是尺寸收縮依舊嚴(yán)重。隨后采用雙固化成型的方法，將聚酰胺酸制備成可紫外光固化的PAA鹽溶液[40]進(jìn)行凝膠直書(shū)寫(xiě)3D打印，然后在400 ℃的溫度下熱固化PI構(gòu)件，從而實(shí)現(xiàn)高性能的PI構(gòu)件的制造(圖3(b))。采用這種方法不僅可以保持結(jié)構(gòu)的完整性，同時(shí)還可以制備出綜合性能與商用PI媲美的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)體，但尺寸收縮性及穩(wěn)定性依然需要解決。

為了解決直書(shū)寫(xiě)3D打印聚酰亞胺的尺寸收縮率問(wèn)題，Guo等[41]將甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)接枝到PAA的分子鏈上，得到了一種PAA墨水，通過(guò)UV-DIW打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)了高精度、高性能、低收縮率PI器件的3D打印。該方法制備的PI器件尺寸收縮率低于6%，克服了光固化打印PI普遍存在的收縮率大的問(wèn)題，其機(jī)械性能、耐熱性和熱機(jī)械性能首次達(dá)到了傳統(tǒng)PI的80%以上。

為了進(jìn)一步擴(kuò)展聚酰亞胺的成型制造及其功能性，Qin等[42]提出了一種DIW打印水基多孔PI的方法，將胺與PAA按照一定比例混合反應(yīng)制備出PAAS水凝膠，通過(guò)直書(shū)寫(xiě)3D打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)了高隔熱、耐高溫及低密度的聚酰亞胺功能部件，且該方法還具有通用性和普適性，為PI氣凝膠的打印制造提供新的技術(shù)方法。Wang等[43]人提出利用氣體輔助固化直寫(xiě)3D打印PAAS水凝膠墨水的制備技術(shù)與方法，采用在擠出打印過(guò)程中在噴嘴處通60 ℃熱風(fēng)的方法讓墨水迅速干燥形成剛性的干凝膠，打印完成后通過(guò)程序升溫?zé)醽啺坊瘉?lái)制備輕量化的PI打印件。最終得到的PI具有優(yōu)異的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，展示出的蜂窩打印件具有低密度、低收縮率及各向異性收縮的特點(diǎn)。

聚醚酰亞胺(PEI)是一種高性能聚合物，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、優(yōu)異的阻燃性、低煙塵產(chǎn)生和良好的機(jī)械性能。Jiang等[44]首次將PEI應(yīng)用于熔融沉積成型(FDM)打印，從長(zhǎng)絲擠出到打印的整個(gè)過(guò)程中，結(jié)果顯示，長(zhǎng)絲取向和噴嘴溫度與印刷樣品的機(jī)械性能密切相關(guān)。當(dāng)噴嘴溫度為370 ℃，F(xiàn)DM打印部件的平均抗拉強(qiáng)度可達(dá)到104 MPa，僅比注塑成型部件低7%。而且在室溫下，0°長(zhǎng)絲取向制備的結(jié)構(gòu)顯示最高的儲(chǔ)能模量(2492 MPa)，其次是45°，而90°長(zhǎng)絲取向的結(jié)構(gòu)件顯示出最小的儲(chǔ)能模量(1420 MPa)。該技術(shù)不僅可以生產(chǎn)具有足夠機(jī)械性能的零件，而且不受生產(chǎn)模型和原型的限制。這項(xiàng)工作打破了傳統(tǒng)FDM技術(shù)的局限，并將FDM可用的材料類型擴(kuò)展到了高溫工程塑料。

雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)作為一種高性能的熱固性樹(shù)脂，已被廣泛用于許多前沿領(lǐng)域，但是它難于溶解以及復(fù)雜的后處理工藝阻礙在增材制造領(lǐng)域的應(yīng)用。Wu等[45]制備了BMI樹(shù)脂墨水，該墨水具有理想的UV固化性能和流變特性，可在室溫下通過(guò)UV輔助直書(shū)寫(xiě)(UV-DIW)3D打印各種復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)。經(jīng)熱處理(圖4(a))，可以使BMI體系結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能與傳統(tǒng)方法成型的BMI相當(dāng)。Gouzman等[46]制備了可紫外固化的低粘度(10 mPa·s～20 mPa·s)墨水，與噴墨打印結(jié)合制造了各種3D結(jié)構(gòu)(圖4(b))，然后采用同樣的熱固化過(guò)程發(fā)現(xiàn)制件的力學(xué)性能和耐熱性能明顯提高。這些性能優(yōu)異的3D結(jié)構(gòu)有望應(yīng)用于微電子學(xué)、航空航天和汽車行業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域。

近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)聚酰亞胺3D打印技術(shù)及其材料制備的研究，聚酰亞胺3D打印材料逐漸趨于成熟，部分技術(shù)成果在航天航空、光電工程及微電子制造等領(lǐng)域已得到商業(yè)化的應(yīng)用。未來(lái)，聚酰亞胺3D打印材料及技術(shù)的研究重點(diǎn)向高精度、高綜合性能、高穩(wěn)定性等發(fā)展，重在提升聚酰亞胺打印材料的可應(yīng)用性和成型件的精度等，進(jìn)一步拓展其在關(guān)鍵應(yīng)用零部件的智能制造。

3.3 聚氨酯

聚氨酯由氨基甲酸乙酯結(jié)構(gòu)組成，在聚合物鏈之間形成豐富的強(qiáng)氫鍵并且賦予材料的耐熱性、柔韌性、抗沖擊性及耐水性等。目前，3D打印聚合物材料及制件普遍存在柔性、耐沖擊性及機(jī)械強(qiáng)度不夠等問(wèn)題。四川大學(xué)夏和生教授團(tuán)隊(duì)將TPU/SWCNTs復(fù)合材料與SLS打印技術(shù)相結(jié)合，通過(guò)構(gòu)建導(dǎo)電隔離網(wǎng)絡(luò)的微觀結(jié)構(gòu)和最小比表面多孔宏觀結(jié)構(gòu)[47]，制備的柔性壓阻傳感器具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，可用于電子器件制造。在自修復(fù)領(lǐng)域，該團(tuán)隊(duì)將動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵聚合物引入到巨物打印材料體系中，設(shè)計(jì)制備一種基于鹵代雙酚A氨基甲酸酯的動(dòng)態(tài)交聯(lián)自修復(fù)的高性能聚氨酯粉體[48]，利用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵不僅增強(qiáng)打印層之間的粘連，同時(shí)也能提高制件的機(jī)械性能，而且可以進(jìn)行自修復(fù)，適用于工程制件的設(shè)計(jì)3D打印制造等領(lǐng)域。為了提高聚氨酯材料及其傳感器的制造精度和設(shè)計(jì)性，Peng等[49]合成了一種基于聚氨酯丙烯酸酯的低粘度光固化樹(shù)脂，與DLP打印技術(shù)相結(jié)合，制備了一種高強(qiáng)度(6 MPa)的壓阻應(yīng)變傳感器和可穿戴的手指防護(hù)傳感器(圖5(a))。

Joo等[50]通過(guò)調(diào)控聚苯胺(PANI)納米材料和石墨烯片(GS)的含量，成功制備了可用于DLP打印的聚氨酯復(fù)合材料，并打印出具有不同形狀且具有優(yōu)異薄層電阻性的復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件(圖5(b))，其拉伸強(qiáng)度明顯優(yōu)于原始材料，3D打印制造的導(dǎo)電復(fù)合PU在光電工程、微電子等領(lǐng)域中具有潛在應(yīng)用工程價(jià)值。聚氨酯材料在隔熱、保溫及泡沫等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，傳統(tǒng)聚氨酯成型結(jié)構(gòu)受限，結(jié)合增材制造的優(yōu)勢(shì)，提升其設(shè)計(jì)性、功能性及制造性。

圖4 (a) 紫外線輔助DIW 3D打印BMI樹(shù)脂原理示意圖[45]； (b) 噴墨3D打印低粘度BMI復(fù)雜結(jié)構(gòu)展示[46]

Gama等[51]通過(guò)將軟木顆粒添加到熱塑性聚氨酯(TPU)中，然后進(jìn)行3D打印(圖5(c))，得到的硬質(zhì)PU泡沫復(fù)合材料在隔熱材料及隔熱結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。此外，由于軟木的粘彈性，產(chǎn)生的泡沫具有獨(dú)特的彈性性能，使其在阻尼材料結(jié)構(gòu)器件領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值。但是軟木的加入會(huì)導(dǎo)致零件的楊氏模量降低，并且由于泡沫的多孔特性而導(dǎo)致機(jī)械性能不足，因此難以應(yīng)用到載荷過(guò)大的結(jié)構(gòu)部件設(shè)計(jì)制造領(lǐng)域。

近年來(lái)，對(duì)聚氨酯3D打印的研究主要集中于熱熔擠出機(jī)光固化3D打印的聚氨酯材料，隨著國(guó)內(nèi)外研究人員的研究與發(fā)展，高性能聚氨酯材料已經(jīng)被商業(yè)化并得到良好的應(yīng)用。尤其在彈性體領(lǐng)域，聚氨酯3D打印材料在鞋底制造、工業(yè)密封墊等領(lǐng)域被廣泛的認(rèn)可。未來(lái)，聚氨酯3D打印材料的研究和發(fā)展，主要趨向于自修復(fù)性能、可回收性能、耐熱性等研究熱點(diǎn)。

3.4 環(huán)氧樹(shù)脂

環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的機(jī)械性能、電絕緣性能、耐腐蝕性、耐化學(xué)性以及耐疲勞性[52]，已成為航空航天、汽車、航海等領(lǐng)域最常見(jiàn)的多功能粘合劑產(chǎn)品。然而，環(huán)氧樹(shù)脂的韌性和導(dǎo)熱性差，針對(duì)其復(fù)合改性和加工制造已成為研究熱點(diǎn)。

增材制造技術(shù)與環(huán)氧樹(shù)脂材料結(jié)合實(shí)現(xiàn)高性能復(fù)雜結(jié)構(gòu)的快速增材制造是至關(guān)重要的，基于環(huán)氧樹(shù)脂良好的粘附性，使得各種材料可以與環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)合以增強(qiáng)其機(jī)械性能和其它功能性。Nadim等[53]人通過(guò)將納米黏土顆粒與環(huán)氧樹(shù)脂混合制備漿料并實(shí)現(xiàn)直書(shū)寫(xiě)3D打印(圖6(a))，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度和熱性能顯著提高，但納米顆粒的引入降低其柔韌性和脆性。為了避免納米材料的引入對(duì)其柔韌性的影響，Lin等[54]實(shí)現(xiàn)石墨烯增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的SLA 3D打印(圖6(b))，由于石墨烯可以提高聚合物的結(jié)晶度，其制件的抗拉強(qiáng)度和延展性增加了62.2%。Lee等[55]提出了一種基于包含石墨烯納米板(GNP)作為紅外吸收材料的高導(dǎo)熱環(huán)氧復(fù)合材料的增材制造方法，通過(guò)制備雙酚A(DGEBA)型環(huán)氧樹(shù)脂的高散熱樹(shù)脂，其包含具有散熱作用的石墨烯納米片(GNP)和h-BN，可以提高導(dǎo)熱率并降低復(fù)合材料的電導(dǎo)率。與常規(guī)的紫外線固化樹(shù)脂體系相比，這種方法可適用于所有傳統(tǒng)熱固體系的環(huán)氧樹(shù)脂的3D打印制造。Liu等[56]通過(guò)功能化MXene(Ti3C2T)成功制備3D打印環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，并研究了Ti3C2T對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂機(jī)械和物理性能的影響。結(jié)果表明，添加0.2 wt% Ti3C2T拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了51%和32%。同時(shí)，MXene(Ti3C2T)的引入提高了環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。Jiang等[57]通過(guò)添加2.5%碳納米管制備光固化3D打印環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，成型制件在熱固化后，具有優(yōu)異的耐熱性能、機(jī)械性能、耐腐蝕性及耐化學(xué)性。

圖5 (a) 壓阻應(yīng)變傳感器和可穿戴的手指防護(hù)傳感器[49]；(b) DLP打印具有不同形狀的PU復(fù)合材料零件[50]；(c) 3D打印軟木顆粒增強(qiáng)熱塑性聚氨酯(TPU)復(fù)合材料示意圖[51]

圖6 (a) 直接墨水打印矩形試樣示意圖及其使用12.5 wt％納米粘土油墨配方打印的橫向撓曲樣品的俯視圖，側(cè)視圖和端視圖的光學(xué)顯微照片[53]；(b) GO增強(qiáng)聚合物的3D打印及其零件的壓縮測(cè)試[54]；(c) UV-3D打印設(shè)備示意圖及其打印的樣品結(jié)構(gòu)[60]

纖維和晶須也可以顯著改善高性能聚合物零件的力學(xué)性、耐熱性等性能，纖維的取向和孔隙對(duì)于聚合物制件的機(jī)械性能起著至關(guān)重要的作用[58]。Lewis等[59]首次報(bào)道在環(huán)氧基樹(shù)脂中添加碳化硅晶須和碳纖維制備了直書(shū)寫(xiě)3D打印環(huán)氧復(fù)合材料墨水，通過(guò)取向設(shè)計(jì)和制造，打印制件的抗張強(qiáng)度和機(jī)械性能被大大提高。Griffini等[60]發(fā)展一種用于3D打印的雙固化體系的環(huán)氧復(fù)合體系(圖6(c))，由可光固化的丙烯酸樹(shù)脂和可熱固化的環(huán)氧樹(shù)脂組成。盡管復(fù)合材料中碳纖維的引入提高了打印制件的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和儲(chǔ)能模量，但碳纖維的引入也增加了光固化打印過(guò)程中的精度控制的難度。另外，眾多研究集中于纖維摻雜量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械性能改善的平衡問(wèn)題上，結(jié)果表明，當(dāng)纖維含量增加到一定極限可以有效地提高打印制件的機(jī)械性能。Hao等[61]用FDM技術(shù)制備了一種用連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧基復(fù)合材料，所打印的螺母、蜂窩薄片和網(wǎng)格等不同部件的拉伸強(qiáng)度優(yōu)于傳統(tǒng)熱塑性復(fù)合材料和短纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。Sano等[62]研究連續(xù)和不連續(xù)玻璃纖維對(duì)SLA打印制件機(jī)械性能的影響，當(dāng)玻璃粉均勻分散至基體樹(shù)脂中時(shí)，可有效提高制件的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量。其中連續(xù)纖維增強(qiáng)打印制件的拉伸強(qiáng)度雖然高于玻璃粉末增強(qiáng)的制件，但是連續(xù)玻璃纖維無(wú)法在聚合物基質(zhì)中均勻分散。

未來(lái)，增材制造高性能環(huán)氧樹(shù)脂主要對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑及引發(fā)劑等進(jìn)行系統(tǒng)的研究，通過(guò)纖維、晶須、二維納米材料等填料的引入改善環(huán)氧樹(shù)脂打印制件的機(jī)械強(qiáng)度、韌性及耐熱性；借助增材制造技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂及復(fù)合材料復(fù)雜部件的高精度制造、設(shè)計(jì)及優(yōu)化，拓展其在微電子、航天航空及化學(xué)化工等高端領(lǐng)域的應(yīng)用。

3.5 其他高性能聚合物3D打印材料

除上文所述的常用高性能聚合物材料外，高性能聚合物材料包括聚四氟乙烯(PTFE)、高性能異氰酸樹(shù)脂(CE)及聚醚砜(PSU)等也被廣泛用于3D打印。Jiang等[63]通過(guò)對(duì)PTFE納米顆粒進(jìn)行表面改性之后，成功制備了適于直書(shū)寫(xiě)3D打印(DIW)的高粘性漿料(圖7(a))。所打印的構(gòu)件機(jī)械和結(jié)構(gòu)性能與模壓技術(shù)制備的構(gòu)件相當(dāng)，而且還可以通過(guò)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)來(lái)優(yōu)化性能。由于在打印過(guò)程中采用多階段熱處理，實(shí)現(xiàn)打印結(jié)構(gòu)中的PTFE納米顆粒熔融、固化及添加劑去除，不會(huì)產(chǎn)生不可回收的廢物，以此降低了PTFE的制造成本，實(shí)現(xiàn)在工程、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的重要應(yīng)用。為了獲得更高精度3D打印PTFE結(jié)構(gòu)制件，Zhang等[64]將PTFE納米顆粒分散在聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)中，制備了一種可用于數(shù)字光刻技術(shù)的3D微打印(μ-print)PTFE油墨。當(dāng)光固化完成之后，通過(guò)高溫?zé)Y(jié)去除這種光固化聚合結(jié)構(gòu)，從而留下PTFE的微結(jié)構(gòu)。圖7(b)所示的PTFE支撐的液滴激光器和具有超重承載能力的PTFE仿生水黽微結(jié)構(gòu)表明這種微結(jié)構(gòu)具有微型/柔性的制造能力和超疏水性能。該方法的提出，有望將PTFE用于微納結(jié)構(gòu)及功能器件的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用。

氰酸酯(CE)樹(shù)脂是一類熱固性聚合物網(wǎng)絡(luò)，具有高熱穩(wěn)定性、低吸濕性、高強(qiáng)度重量比，常被用于制造極端環(huán)境下使用的結(jié)構(gòu)部件。迄今為止，針對(duì)具有極高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的氰酸樹(shù)脂的3D打印制造的研究較少。Chandrasekaran等[3]通過(guò)將CE樹(shù)脂與二氧化硅混合，使其適于直書(shū)寫(xiě)3D打印制造。該樹(shù)脂體系中加入金屬催化劑(乙酰丙酮銅(II))，使得打印制件在后續(xù)的熱處理過(guò)程中形成三嗪環(huán)網(wǎng)絡(luò)，以此來(lái)提高制件的力學(xué)性能，但是無(wú)法做到同時(shí)兼顧其打印精度和耐熱性?；诖?，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所王曉龍研究員課題組設(shè)計(jì)了一種兼具優(yōu)異光固化性能與熱固化性能的異氰酸酯3D打印材料[65]，通過(guò)先光固化成型再熱固化，實(shí)現(xiàn)了具有高精度、高強(qiáng)度、優(yōu)異耐熱性的熱固性聚合物的3D打印。聚苯并惡嗪(Polybenzoxazines，PBZs)，是一類高性能熱固性酚醛塑料。因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、高的殘?zhí)悸?、?yōu)異的阻燃性、低吸水率、幾乎為零的體積收縮率，使得PBZs在眾多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。南洋理工大學(xué)胡曉課題組設(shè)計(jì)并合成了低粘度的可光固化苯并惡嗪(Benzoxazine，BZs)[66]，并使用PμSL 3D打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)了三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)的成型。初步研究結(jié)果表明，制備所得的雙固化PBZs具有很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(264 ℃)和彎曲模量(4.91 GPa)，有利地推動(dòng)了可光固化3D打印BZ材料的設(shè)計(jì)，并為高效制造高性能熱固性材料以滿足各種高要求的工程應(yīng)用提供了一種新途徑。

圖7 (a) PTFE墨水的分子結(jié)構(gòu)和打印過(guò)程示意圖[63]；(b) 3D打印流程原理圖和打印PTFE微結(jié)構(gòu)的圖片[64]

4 展 望

隨著近年來(lái)3D打印高性能聚合物的研究和發(fā)展，聚合物3D打印技術(shù)種類及材料逐漸增多，高性能工程材料的3D打印技術(shù)及其材料制備和應(yīng)用已成為研究熱點(diǎn)，重點(diǎn)旨在解決聚合物3D打印的成型精度、機(jī)械性能、耐熱性及功能性。同時(shí)，聚合物3D打印技術(shù)及材料功能性已經(jīng)從工程材料和零部件制造領(lǐng)域向能源、生物工程以及光電工程等領(lǐng)域發(fā)展。未來(lái)，高性能聚合物3D打印、材料制備及其應(yīng)用的研究發(fā)展趨勢(shì)為：

1) 光固化3D打印高性能聚合物材料的制備研究、裝備及應(yīng)用仍是研究的熱點(diǎn)，重點(diǎn)解決光固化3D打印聚合物材料的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性及其應(yīng)用性，主要涉及的材料為聚醚醚酮、聚酰亞胺、聚氨脂及其環(huán)氧樹(shù)脂等高性能材料的光固化打印成型；

2) 直書(shū)寫(xiě)3D打印高性能聚合物的制備及成型，重點(diǎn)聚焦于直書(shū)寫(xiě)3D打印高性能聚合物材料的成型精度，研究發(fā)展高精度高尺寸穩(wěn)定性的高性能聚合物3D打印材料及成型技術(shù)；

3) 高性能聚合物3D打印成型件的后處理工藝研究，旨在解決聚合物成型件精度差和表面質(zhì)量差難題，發(fā)展應(yīng)用于聚合物成型件表面拋光處理的物理化學(xué)方法及裝備。

4) 3D打印高性能聚合物材料及其成性制件的功能開(kāi)發(fā)，旨在發(fā)展具有可回收、自修復(fù)、生物相容性等3D打印聚合物材料及其應(yīng)用。

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Research progress of additive manufacturing of high-performance polymers and the applications

Xie Wendi1, Mu Xiaoxiao1, Guo Yuxiong2*, Feng Libang1*, Zhang Xiaoqin2, Wang Xiaolong2

1School of Material Science and Engineering, Lanzhou Jiao Tong University, Lanzhou, Gansu 730070, China;2Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou, Gansu 730000, China

Additive manufacturing of high-performance polymer materies and their appilications

Overview:Additive manufacturing (AM) is a technology based on the principle of layer-by-layer manufacturing, which can be freely designed. Through point-by-point, line-by-line, and layer-by-layer manufacturing to construct complex parts such as polymers, metals, and ceramics, it is a new type of precise control of the microstructure of printing materials. Manufacturing technology, which reduces the product manufacturing cycle and cost from the design and manufacturing methods, has been rapidly developed and widely used in aerospace, optoelectronic engineering, microelectronics, and other fields. However, the 3D printed polymer complex products lack the strength and functions required by the bearing part, resulting in 3D printing technology and its polymer materials are still in the conceptual prototype and functional design stage. Therefore, this technology has limitations in the manufacturing technology and application fields of complex parts such as heat resistance and high strength. Then, high-performance 3D printing polymer materials with comprehensive properties such as high temperature resistance (>100 ℃), high mechanical strength, high hardness, and high modulus at the top of the polymer material pyramid is developed to promote the development and application of 3D printing technology. At present, 3D printing technology can achieve complex intelligent finishing high-performance polymer materials including polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polyether ether ketone (PEEK), polyphenylene sulfide (PPS), High-performance epoxy, etc.

Because of their rigid molecular structure, crystallinity, and molecular weight, these high-performance polymers endow them with extremely high heat resistance, high hardness, high mechanical properties, and high modulus, which cannot achieced by traditional processing methods. 3D printing can achieve high-precision, high-complexity, lightweight and miniaturized manufacturing and application of key components. The 3D printing manufacturing technology has "controllability" and the ability to directly form high-precision complex parts in one step, and has the advantages of short molding time, simplified molding equipment, material distribution on demand, and freedom of part design in the manufacture and application of high-precision, high-complexity, miniaturization and lightweight terminal parts. In addition, how to realize the 3D printing preparation and manufacturing of ultra-high-performance polymers has always been a research hotspot in this field and a problem need to be solved. Therefore, with regard to the current polymer 3D printing and application research, this article focuses on the polymer 3D printing technology and the 3D printing research and application of various high-performance polymer materials, and the preparation and application of 3D printing high-performance polymer materials. The development has been prospected, so as to provide new directions and ideas for the research, application and development of 3D printing high-performance polymer (HPP) materials.

Xie W D, Mu X X, Guo Y X,Research progress of additive manufacturing of high-performance polymers and the applications[J]., 2021, 48(9): 210137; DOI:10.12086/oee.2021.210137

Research progress of additive manufacturing of high-performance polymers and the applications

Xie Wendi1, Mu Xiaoxiao1, Guo Yuxiong2*, Feng Libang1*, Zhang Xiaoqin2, Wang Xiaolong2

1School of Material Science and Engineering, Lanzhou Jiao Tong University, Lanzhou, Gansu 730070, China;2State Key Laboratory of Solid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou, Gansu 730000, China

Additive manufacturing (AM), also known as 3D printing, has been attracted extensive attention and developed rapidly in aerospace, optoelectronic engineering, microelectronics, and other fields due to its unique characteristic of "shape and performance control". Developing 3D printing materials is critical for the practical applications in various fields. Therefore, this article reviews the current high-performance polymeric materials for 3D printing and the advanced intelligent manufacturing technologies. It focuses on the 3D printing technologies of polymers, the high-performance polymeric materials for 3D printing, and the related applications, which can provide new directions and ideas for its research, development and application.

additive manufacturing; high-performance polymer; 3D printing

謝文迪，穆宵宵，郭玉雄，等. 增材制造高性能聚合物及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 光電工程，2021，48(9): 210137

Xie W D, Mu X X, Guo Y X,Research progress of additive manufacturing of high-performance polymers and the applications[J]., 2021, 48(9): 210137

TG14；TP391.73

A

10.12086/oee.2021.210137

2021-04-26；

2021-06-25

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51775538)；中國(guó)科學(xué)院“西部之光”交叉團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目；甘肅省科技計(jì)劃項(xiàng)目(20JR5RA558)

謝文迪(1997-)，女，碩士研究生，主要從事增材制造高性能聚合物及其摩擦學(xué)性能的研究。E-mail：1435128538@qq.com

馮利邦(1971-)，男，博士，教授，主要從事軌道交通新材料、功能納米界面材料、先進(jìn)高分子及其復(fù)合材料以及特種碳素新材料的研究。E-mail：fenglb@mail.lzjtu.cn

郭玉雄(1991-)，男，碩士，助理研究員，主要從事高性能3D打印材料及其應(yīng)用的研究。E-mail：guoyuxiong91@163.com

National Natural Science Foundation of China (51775538), “West Light” Cross-Team Foundation of the Chinese Academy of Sciences, and The Gansu Province Science and Technology Plan (20JR5RA558)

* E-mail: fenglb@mail.lzjtu.cn; guoyuxiong91@163.com