納米封堵劑NanoZJS-1的合成與評(píng)價(jià)

黎 然，劉玉娥，張 軍，黃 坤，林 強(qiáng)，王俊凱

（1. 中國(guó)石油 西南油氣田分公司 工程技術(shù)研究院，四川 成都 610017；2. 中國(guó)石油 勘探開發(fā)研究院，北京 100083；3. 中國(guó)石油 西南油氣田公司 勘探事業(yè)部，四川 成都 610041；4. 四川圣諾油氣工程技術(shù)服務(wù)有限公司，四川 成都 610017）

隨著我國(guó)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型升級(jí)，對(duì)清潔能源需求旺盛，預(yù)計(jì)我國(guó)頁巖氣產(chǎn)量將越來越大［1-3］。但頁巖氣開發(fā)還存在一些難題，尤其是頁巖氣開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)——頁巖氣水平段井壁的穩(wěn)定性仍較差［4-6］。造成頁巖氣水平段井壁失穩(wěn)的因素很多，包括頁巖氣獨(dú)特的地層特性、鉆井液滲透引起的水力尖劈效應(yīng)等［7-9］。頁巖孔隙大小接近納米級(jí)，少量濾液侵入即可增加井壁附近的孔隙壓力，削弱靜液柱壓力有效支撐作用，從而導(dǎo)致井壁失穩(wěn)。而常用的瀝青類、聚醇類封堵防塌劑的粒徑分布在微米級(jí)，難以進(jìn)入頁巖孔隙結(jié)構(gòu)。因此，維持頁巖井壁穩(wěn)定的關(guān)鍵是封堵材料能夠進(jìn)入微孔、微裂縫及層理等結(jié)構(gòu)中，從而形成致密封堵。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［10］，適用于我國(guó)頁巖氣儲(chǔ)層封堵材料的粒徑在100 nm左右。近年來，研究者針對(duì)鉆井液用納米封堵劑開展了研究，主要集中在無機(jī)、有機(jī)和無機(jī)/有機(jī)復(fù)合納米粒子等方面。無機(jī)納米粒子（如石英、碳酸鈣等）具有表面能高、剛性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但比表面積大，極易團(tuán)聚；無機(jī)/有機(jī)復(fù)合納米粒子主要采用聚合物對(duì)無機(jī)納米粒子進(jìn)行表面修飾改性，將無機(jī)材料的剛性與聚合物的韌性相結(jié)合，缺點(diǎn)是使用成本較高［11-13］；有機(jī)納米粒子彈性強(qiáng)，在一定溫度和壓力下可壓縮變形進(jìn)入地層進(jìn)行封堵，且所含官能團(tuán)對(duì)地層黏土礦物間存在靜電吸附作用，可阻止濾液等進(jìn)入地層，減少水力尖劈效應(yīng)等，從而維持頁巖井壁的穩(wěn)定［14］。

本工作以苯乙烯、甲基丙烯酸類吸附單體為原料，十二烷基磺酸鈉（DES）為表面活性劑，過硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，通過半連續(xù)乳液聚合法，合成了具有吸附性的納米封堵劑NanoZJS-1，利用FTIR、SEM、TG和粒徑分析等方法，對(duì)NanoZJS-1進(jìn)行了表征，并考察了它的封堵性能和吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

苯乙烯、DES：化學(xué)純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；KPS：分析純，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；丙酮、無水乙醇、鹽酸：分析純，成都科隆化學(xué)品有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

WQF520型傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器有限公司；Mastersizer 3000型激光納米粒度儀：Malvern公司；TGA2-SF型熱重分析儀：梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司，升溫速率5 ℃/min，N2氣氛，加熱范圍為30～1 000 ℃；Quanta 250FEG型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡：FEI公司；CSL-SL200KB型接觸角測(cè)定儀：北京科氏力學(xué)儀器有限公司；35SA型六旋黏度計(jì)、705ET-260A型高溫滾子加熱爐：Fann公司。

1.2 NanoZJS-1的合成

采用半連續(xù)乳液聚合法，通過調(diào)控體系后期單體乳化液滴加量，制備目標(biāo)粒徑的NanoZJS-1。首先稱取一定量的DES和水，攪拌均勻，配制成DES乳化劑，取25%（φ）的DES乳化劑移入反應(yīng)瓶Ⅰ中，將反應(yīng)瓶Ⅰ置于恒溫水浴槽中，開啟攪拌，設(shè)定水浴溫度為65～70 ℃。將一定量的苯乙烯和甲基丙烯酸類吸附單體混合均勻，加入到剩余75%（φ）的DES乳化劑中，混合均勻后再加入少量KPS，得到單體乳化液。當(dāng)反應(yīng)瓶Ⅰ內(nèi)的DES乳化劑達(dá)到一定溫度時(shí)，取5%（φ）的單體乳化液加入該反應(yīng)瓶Ⅰ內(nèi)，再將少量KPS溶于去離子水中快速加入反應(yīng)瓶Ⅰ中，引發(fā)聚合；待反應(yīng)瓶Ⅰ內(nèi)的溫度沖高回落后，開始滴加剩余的單體乳化液，滴加時(shí)間為2 h；滴畢后繼續(xù)反應(yīng)30 min，再升至75 ℃繼續(xù)反應(yīng)1.5 h，待反應(yīng)結(jié)束得到納米封堵劑乳液。將丙酮加入該乳液中進(jìn)行分層，過濾出上層絮狀物，置于烘箱中在60～70 ℃下干燥，最后再用去離子水和丙酮洗滌、烘干，洗除DES，即得NanoZJS-1。

1.3 性能評(píng)價(jià)

采用高溫高壓靜失水評(píng)價(jià)法對(duì)NanoZJS-1的封堵性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

油基鉆井液基漿配方：基礎(chǔ)油+1.5%（w）有機(jī)土+2.0%（w）主乳化劑+1.0%（w）副乳化劑+0.5%（w）潤(rùn) 濕 劑+2.0%（w）CaO+25.0%（w）CaCl2水溶液+1.0%（w）降濾失劑+0.5%（w）提切劑+重晶石。

含NanoZJS-1的油基鉆井液配制：在12 000 r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，在油基鉆井液基漿中分別加入0.5%（w），1.0%（w）的NanoZJS-1。

將含NanoZJS-1的油基鉆井液體系加熱至65 ℃，測(cè)試流變性、破乳電壓、高溫高壓濾失量，然后裝入老化罐，放入滾子加熱爐，在120 ℃下老化16 h，取出冷卻至65 ℃，測(cè)試?yán)匣蟮牧髯冃院推迫殡妷?，然后在高溫高壓靜失水儀上測(cè)定濾失量，溫度為120 ℃，壓差為3.5 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 NanoZJS-1的表征結(jié)果

2.1.1 粒徑分布

NanoZJS-1的粒徑分布見圖1。由圖1可知，NanoZJS-1的粒徑分布較為集中，呈尖峰型拋物線，粒徑分布在20～300 nm，中值粒徑（D50）為88.9 nm，粒 徑（D90）為176 nm。NanoZJS-1的SEM照片見圖2。由圖2可以看出，NanoZJS-1顆粒呈均勻的球形。

圖1 NanoZJS-1的粒徑分布Fig.1 Particle diameter distribution of NanoZJS-1.

圖2 NanoZJS-1的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of the NanoZJS-1.

2.1.2 FTIR表征結(jié)果

NanoZJS-1的FTIR譜圖見圖3。由圖3可知，1 650～2 000 cm-1處為C—H鍵和苯衍生物C=C鍵的面內(nèi)振動(dòng)泛頻吸收峰；842 cm-1處為苯環(huán)指紋區(qū)吸收峰；3 030 cm-1處為苯環(huán)上C—H鍵的吸收峰，說明該聚合物中存在苯環(huán)；1 715 cm-1處為C=O鍵的特征峰；740～750 cm-1處為—CH2—的變形振動(dòng)峰；2 912 cm-1處為—CH2—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；譜圖中未出現(xiàn)烯烴C=C鍵的伸縮振動(dòng)峰，由于產(chǎn)物已經(jīng)提純，說明NanoZJS-1為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖3 NanoZJS-1的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrum of the NanoZJS-1.

2.1.3 TG分析結(jié)果

NanoZJS-1的TG曲線見圖4。從圖4可看出，100 ℃以內(nèi)的失重來自NanoZJS-1中含有少量的吸附水，約為4.71%（w）；聚合物開始分解的溫度為280 ℃，最終分解溫度為450 ℃，表明NanoZJS-1的熱穩(wěn)定性較好。這是因?yàn)镹anoZJS-1分子鏈中存在苯環(huán)，因此剛性增強(qiáng)，分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)減弱，熱穩(wěn)定性提高。

圖4 NanoZJS-1的TG曲線Fig.4 TG curve of NanoZJS-1.

2.2 NanoZJS-1的封堵性能

利用川渝地區(qū)的油基鉆井液體系，測(cè)試NanoZJS-1加入前后的性能變化，結(jié)果見表1。從表1可看出，NanoZJS-1含量為1.0%（w）時(shí)，熱滾后油基鉆井液塑性黏度從26.0 mPa·s緩慢升至35.0 mPa·s。因?yàn)镹anoZJS-1屬于固相顆粒，加入后會(huì)增加油基鉆井液中固相顆粒之間、固相顆粒與液相之間以及連續(xù)液相內(nèi)部的內(nèi)摩擦作用，導(dǎo)致NanoZJS-1油基鉆井液的黏度略微增加。破乳電壓從589 V增至602 V，變化不大。高溫高壓失水量從5.2 mL降至2.4 mL，表明NanoZJS-1能夠顯著減小鉆井液的高溫高壓濾失量。

表1 不同加量下NanoZJS-1油基鉆井液性能Table 1 Properties of oil-based drilling fluid under different dosage of NanoZJS-1

文獻(xiàn)報(bào)道［15］，傳統(tǒng)聚合物封堵劑通常滲入井壁會(huì)形成“內(nèi)泥餅”，不斷地向地層滲透濾液，造成井壁穩(wěn)定性降低，損害儲(chǔ)層。而加入NanoZJS-1之后的濾餅見圖5［16］。從圖5可看出，NanoZJS-1與傳統(tǒng)聚合物封堵劑相比，濾餅滲透率更低，說明具有一定粒徑分布寬度的NanoZJS-1納米顆粒能有效架橋，形成“外泥餅”，改善泥餅質(zhì)量，有利于井壁穩(wěn)定。

圖5 納米封堵劑下的泥餅滲流Fig.5 Mud cake transfusion of nano plugging agent.

由于龍馬溪頁巖比較致密，1.0%（w）NanoZJS-1油基鉆井液驅(qū)替巖心比較困難。驅(qū)替一段時(shí)間后，利用SEM對(duì)驅(qū)替前后的巖心橫截面進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖6。

由圖6可以看出，未經(jīng)封堵的巖心呈現(xiàn)明顯的微裂縫特征；而通過驅(qū)替后，孔隙結(jié)構(gòu)被封堵，形成良好的封堵結(jié)構(gòu)。

圖6 NanoZJS-1驅(qū)替前后的橫切面切片的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of cross section sections after displacement by NanoZJS-1.

2.3 吸附性評(píng)價(jià)

接觸角、界面張力等參數(shù)可用于研究微/納米粒子對(duì)黏土礦物表面的潤(rùn)濕和孔隙滲透性能，從滲透角度研究封堵作用［17-18］。將瀘203區(qū)塊的龍馬溪巖心在NanoZJS-1含量（w）分別為2.0%，2.5%，3.0%的溶液中進(jìn)行老化，老化條件為120 ℃下熱滾16 h，以模擬井下情況。其中，在NanoZJS-1含量為2.5%（w）的溶液中老化的龍馬溪巖心取出后的巖心斷面見圖7。由圖7可看出，熱滾前巖心截面不規(guī)整，存在不均勻的泥頁巖縫隙；熱滾后的孔隙處呈白色，孔隙發(fā)生了變化，表明NanoZJS-1具有一定的吸附性。

圖7 龍馬溪巖心在2.5%（w）NanoZJS-1溶液中熱滾后的斷面對(duì)比Fig.7 Cross section comparison of Longmaxi core after thermal rolling in 2.5%(w) NanoZJS-1.

龍馬溪巖心在NanoZJS-1含量不同的溶液中熱滾后的接觸角變化見圖8。由圖8可看出，龍馬溪巖心原始接觸角為25.08°，屬于親水型。在NanoZJS-1含量不同的溶液中熱滾后，接觸角分別為112.52°，119.54°和108.44°，均大于105°，屬于疏水狀態(tài)。傳統(tǒng)泥頁巖抑制劑通過在黏土礦物晶層之間插層來抑制水化，但很難增大它在頁巖表面的接觸角，因此無法封堵頁巖的微裂縫和微孔隙。為了降低頁巖的表面自由能，減少頁巖對(duì)水分子的吸附從而增大頁巖對(duì)納米封堵劑的吸附，需研發(fā)疏水納米抑制劑，實(shí)現(xiàn)對(duì)強(qiáng)水化泥頁巖具有優(yōu)異的抑制效果。

圖8 龍馬溪巖心在NanoZJS-1溶液中熱滾后接觸角變化Fig.8 Contact angle change of Longmaxi core after thermal rolling in NanoZJS-1.

為了驗(yàn)證疏水的牢固程度，將在2.0%（w）NanoZJS-1溶液中熱滾的巖心端面用清水反復(fù)沖洗后烘干，再測(cè)接觸角，結(jié)果見圖9。由圖9可看出，反復(fù)沖洗后，接觸角從112.52°變?yōu)?8.79°，仍在合理范圍，表明熱滾實(shí)驗(yàn)后，巖屑表面形成了一層疏水結(jié)構(gòu)，顯著提升了巖屑表面的致密程度，有利于降低水的侵入，起到“封堵型”抑制劑的作用。

圖9 反復(fù)沖洗后接觸角變化Fig.9 Change of contact angle after repeated washing.

3 結(jié)論

1）以苯乙烯、甲基丙烯酸類吸附單體為原料，采用半連續(xù)乳液聚合法合成了納米封堵劑NanoZJS-1。NanoZJS-1呈球形，粒徑分布為20～300 nm，D50約為88.9 nm，起始分解溫度為280 ℃，具有較好的熱穩(wěn)定性。

2）與未加入封堵劑的水基鉆井液相比，加入1.0%（w）NanoZJS-1的油基鉆井液破乳電壓基本不變，泥餅質(zhì)量得到很大改善，高溫高壓濾失量顯著降低，具有良好的封堵性。

3）龍馬溪巖心在2.0%（w）NanoZJS-1溶液中熱滾后，接觸角從25.08°增至112.52°，反復(fù)沖洗后為98.79°，由親水變?yōu)槭杷瑢?shí)現(xiàn)了對(duì)頁巖表面水化的抑制，形成了封堵微裂縫、微孔隙的結(jié)構(gòu)。