小型甲醇水蒸氣重整制氫系統(tǒng)性能測試平臺及其實(shí)驗(yàn)研究

鄧筆財(cái)，宋忠尚，杜忠選，李啟玉，楊振威，王林濤

（1. 中國船舶重工集團(tuán)公司第七一一研究所，上海 201108；2. 上海齊耀動力技術(shù)有限公司，上海 201203）

甲醇制氫包括甲醇水蒸氣重整制氫、甲醇裂解制氫和甲醇自熱重整制氫三種方式。甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)溫度低、裝置投資少、副產(chǎn)物少、操作簡便、流程簡單，是中小型甲醇制氫的研究熱點(diǎn)［1-6］。蘇香艷［7］模擬了小型甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)器出口處CO含量，滿足燃料電池工作要求，擬合了甲醇重整反應(yīng)速率。黃永［8］設(shè)計(jì)了一套中型甲醇水蒸氣重整制氫裝置，進(jìn)行了系統(tǒng)的工藝流程設(shè)計(jì)。Rampe等［9］設(shè)計(jì)了一套包括部分氧化和水蒸氣重整兩部分的重整反應(yīng)器，不需要提供外部熱量能實(shí)現(xiàn)本身反應(yīng)。Bravo等［10-11］開展了對管內(nèi)催化劑涂層研究，有利于強(qiáng)化傳熱效果，提升重整反應(yīng)性能。潘立衛(wèi)等［12］開展了一種集預(yù)熱、汽化、重整和催化燃燒于一體的高效板式換熱研究。Reuse等［13］設(shè)計(jì)了用于燃料電池的甲醇水蒸氣微通道反應(yīng)器，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。目前，針對甲醇水蒸氣重整制氫系統(tǒng)設(shè)計(jì)和重整反應(yīng)器的研究，主要包括針對中小型的甲醇水蒸氣重整制氫系統(tǒng)及流程設(shè)計(jì)、針對不同反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)及催化劑性能研究兩個方面；缺乏一套高效、可行的用于研究各參數(shù)對系統(tǒng)性能的影響，進(jìn)而優(yōu)化重整反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，評估及改善催化劑工藝的甲醇水蒸氣重整制氫系統(tǒng)性能測試平臺。

本工作以1 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，下同）制氫量的甲醇水蒸氣重整制氫系統(tǒng)為研究對象，提出了重整制氫工藝流程及系統(tǒng)設(shè)計(jì)；采用Aspen Plus流程模擬軟件建立甲醇水蒸氣重整制氫熱力學(xué)模型，并對不同工況下的制氫量和氣體組分進(jìn)行數(shù)值模擬；同時研制了一套甲醇水蒸氣重整制氫系統(tǒng)性能測試平臺，并在不同的水醇比、壓力及溫度等變工況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 工藝流程設(shè)計(jì)

按一定比例混合后的甲醇和水，經(jīng)汽化和過熱過程在一定的溫度、壓力、流量條件下通過催化劑作用，發(fā)生甲醇裂解反應(yīng)和CO變換反應(yīng)，最終生成H2，CO2，CO的混合氣［14］。甲醇水蒸氣重整反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要供熱介質(zhì)對反應(yīng)提供熱量。甲醇水蒸氣重整制氫工藝流程為：甲醇和水通過混合器混合均勻后進(jìn)入增壓泵中增壓到設(shè)定壓力，通過預(yù)熱器和過熱器汽化過熱后，甲醇水蒸氣進(jìn)入到重整反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)生成H2，CO，CO2的混合氣?；旌蠚饨?jīng)冷卻器冷卻后，由汽水分離器分離未反應(yīng)的甲醇和過量的水?；旌蠚饨?jīng)背壓閥后由流量計(jì)測得混合氣流量。重整反應(yīng)器設(shè)計(jì)為列管式反應(yīng)器，在管程中裝填催化劑，殼程中用導(dǎo)熱油為重整反應(yīng)提供反應(yīng)吸熱量，保證重整反應(yīng)器在反應(yīng)中的溫度穩(wěn)定性和一致性。

1.2 甲醇水蒸氣重整制氫模擬

參照甲醇水蒸氣重整制氫工藝流程，利用Aspen Plus流程模擬軟件建立甲醇水蒸氣重整制氫熱力學(xué)模型進(jìn)行數(shù)值模擬分析。甲醇水蒸氣重整制氫系統(tǒng)中輸入的原料為甲醇和脫鹽水，在常溫常壓下經(jīng)混合后進(jìn)入到系統(tǒng)中反應(yīng)。依據(jù)1 m3/h的制氫量要求，同時考慮小流量物料不利于增壓及控制，確定物料輸入條件為：甲醇0.1 MPa、脫鹽水0.1 MPa、溫度25 ℃、進(jìn)料量0.8 kg/h。為了便于計(jì)算，將預(yù)熱器和過熱器簡化為一個換熱器模型；進(jìn)一步簡化汽水分離器和背壓閥等部件，不會影響重整反應(yīng)器的模擬結(jié)果。甲醇和水經(jīng)混合器混合由泵增壓、換熱器汽化后，再進(jìn)入重整反應(yīng)器中進(jìn)行重整反應(yīng)。表1為甲醇水蒸氣重整制氫系統(tǒng)各設(shè)備模型和參數(shù)。

表1 甲醇水蒸氣重整制氫系統(tǒng)各設(shè)備模型和參數(shù)Table 1 Models and parameters of device for methanol reforming system

1. 3 甲醇水蒸氣重整制氫系統(tǒng)測試平臺

為了測試甲醇水蒸氣重整制氫系統(tǒng)在不同的水醇質(zhì)量比、壓力及溫度下的變工況性能，根據(jù)甲醇水蒸氣重整制氫工藝流程，搭建甲醇水蒸氣重整制氫系統(tǒng)測試平臺，如圖1所示。由圖1可知，整個系統(tǒng)測試平臺包括混合器、增壓泵、汽化器、重整反應(yīng)器、冷卻器、汽水分離器、背壓閥、測量系統(tǒng)（壓力傳感器、溫度傳感器和流量計(jì)）、監(jiān)控采集系統(tǒng)、氣相色譜儀、供熱系統(tǒng)（供熱加熱器和供熱循環(huán)泵）等組成部分。依據(jù)甲醇水蒸氣重整制氫工藝流程，為簡化測試平臺，將流程中預(yù)熱器和過熱器制作成汽化器。重整反應(yīng)器采用列管式反應(yīng)器，通過供熱循環(huán)將甲醇水進(jìn)行汽化過熱到反應(yīng)溫度，同時供熱介質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)器為重整反應(yīng)吸熱提供熱量，進(jìn)一步能調(diào)節(jié)重整反應(yīng)進(jìn)口溫度。實(shí)驗(yàn)流程為：甲醇水物料經(jīng)混合器混合均勻后進(jìn)入增壓泵中增壓達(dá)到設(shè)定壓力，在汽化器中蒸發(fā)和過熱的甲醇水蒸氣進(jìn)入反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)；生成的混合氣進(jìn)入到冷卻器中冷卻，再進(jìn)入汽水分離器進(jìn)行氣液相分離?；旌蠚庥杀硥洪y和壓力監(jiān)測控制調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力，再通過流量計(jì)及氣相色譜儀測得生成氣流量及氣體組分。系統(tǒng)反應(yīng)壓力由壓力傳感器監(jiān)控進(jìn)而反饋調(diào)節(jié)增壓泵和背壓閥實(shí)現(xiàn)控制。所有壓力、溫度和流量測試等數(shù)據(jù)均接入監(jiān)控采集系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測。評價重整制氫系統(tǒng)的幾個重要指標(biāo)包括：制氫量、生成氣體組分、甲醇轉(zhuǎn)化率和CO選擇性。制氫量通過流量測試，氣體組分通過氣相色譜儀進(jìn)行檢測。增壓泵選用平流泵，重整反應(yīng)器選用列管式反應(yīng)器，重整產(chǎn)生的混合氣經(jīng)過冷卻、氣液分離后進(jìn)入浮子流量計(jì)測試流量，再經(jīng)過氣相色譜儀（Aglient 8860型）分析生成氣中的各組分含量。甲醇重整反應(yīng)選用商用CuO/Al2O3/ZnO催化劑，外觀為黑色柱體，外形尺寸φ2 mm×2 mm，活性組分CuO，堆密度（1.30±0.05） kg/L；價格便宜，反應(yīng)溫度低，轉(zhuǎn)化率高且選擇性好。

圖1 小型甲醇水蒸氣重整制氫系統(tǒng)性能測試平臺示意圖Fig.1 Schematic diagram of miniaturized methanol reforming system.

綜上所述，該測試平臺具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）結(jié)合增壓泵和背壓閥能實(shí)現(xiàn)重整反應(yīng)在不同壓力條件下進(jìn)行；2）采用供熱單元，能調(diào)節(jié)重整反應(yīng)進(jìn)口溫度，實(shí)現(xiàn)不同溫度條件下的反應(yīng)工況；3）通過改變水醇比進(jìn)料量，經(jīng)流量測試和氣體成分分析，能測試不同進(jìn)料比的系統(tǒng)性能。該測試平臺能調(diào)節(jié)反應(yīng)進(jìn)口溫度200～300 ℃，反應(yīng)壓力范圍0.1～5.0 MPa，水醇質(zhì)量比0.6～2.0。

2 模擬及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了測試設(shè)計(jì)的甲醇水蒸氣重整制氫系統(tǒng)的甲醇轉(zhuǎn)化率及制氫量，進(jìn)一步驗(yàn)證測試平臺的有效性，進(jìn)行了以下兩組實(shí)驗(yàn)：1）反應(yīng)壓力2.44 MPa，反應(yīng)溫度235 ℃；2）反應(yīng)壓力2.44 MPa，反應(yīng)溫度250 ℃。物料輸入工藝條件為：操作液態(tài)空速不高于1.5 h-1，壓力不高于5 MPa，使用溫度220～300 ℃。圖2為重整反應(yīng)器進(jìn)口溫度和壓力隨時間的變化曲線。由圖2可知，在兩組實(shí)驗(yàn)工況條件下，反應(yīng)壓力穩(wěn)定在（2.40±0.1） MPa，壓力波動較小。首先進(jìn)行實(shí)驗(yàn)1工況的測試，反應(yīng)溫度在（235±3） ℃穩(wěn)定時長大于4 h，然后升溫約1.5 h達(dá)到實(shí)驗(yàn)2溫度工況，穩(wěn)定（250±3） ℃大于2 h。實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)2兩種工況下，溫度和壓力均穩(wěn)定測試2 h以上，兩種實(shí)驗(yàn)工況下測試的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是穩(wěn)定和可信的。

圖2 重整反應(yīng)器進(jìn)口溫度和壓力隨時間的變化曲線Fig.2 The change curves of reforming reactor inlet temperature and pressure with time.

在穩(wěn)定測試2 h過程中，每間隔10 min采用浮子流量計(jì)測試混合氣流量，結(jié)合氣相色譜儀測試氣體組分，進(jìn)而得到H2，CO2，CO不同組分標(biāo)況下流量。表2為甲醇水蒸氣重整制氫系統(tǒng)性能模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比。

由表2可知，實(shí)驗(yàn)1工況下制得的H2，CO2，CO質(zhì)量流量分別為1.704 6，0.509 5，0.032 0 m3/h，甲醇整體轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.75%，CO選擇性為5.87%；對比模擬結(jié)果，誤差分別為6.6%，0.04%，0.06%，0.13%和0，最大誤差為6.6%。實(shí)驗(yàn)2工況下制得的H2，CO2，CO質(zhì)量流量分別為1.709 3，0.500 2，0.041 5 m3/h，甲醇整體轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.79%，CO選擇性為7.65%；對比模擬結(jié)果，誤差分別為7.41%，0.08%，0.24%，0.13%，0.13%，最大誤差為7.41%。對比兩實(shí)驗(yàn)工況，搭建的測試系統(tǒng)甲醇整體轉(zhuǎn)化率實(shí)驗(yàn)結(jié)果高達(dá)96.75%以上，驗(yàn)證了搭建的系統(tǒng)性能優(yōu)異性及測試平臺的有效性。同時，H2質(zhì)量流量的模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差最大為7.41%，CO和CO2質(zhì)量流量、甲醇轉(zhuǎn)化率及CO選擇性等誤差均小于1%，模擬及實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差較小，驗(yàn)證了測試平臺的可靠性和準(zhǔn)確性。

表2 甲醇水蒸氣重整制氫系統(tǒng)性能模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比Table 2 Comparison of simulation and experimental results of methanol reforming system

當(dāng)甲醇進(jìn)料量（輸入量）為0.8 kg/h時，得到H2質(zhì)量流量為0.152 kg/h，制氫量達(dá)1.7 m3/h，此時甲醇消耗量為5.3 kg， H2產(chǎn)出量約為1.0 kg。其他條件相同情況下，對比實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)2，溫度從235 ℃增加到250 ℃，制氫量和甲醇轉(zhuǎn)化率同時增加，分別為0.28%和0.04%，增長幅度較小。但CO濃度和CO選擇性增幅明顯，分別為29.69%和30.32%。因此，對比兩實(shí)驗(yàn)結(jié)果，溫度升高，制氫量增幅較小，但CO生成增幅較大，和文獻(xiàn)［15］中的增幅趨勢保持一致，驗(yàn)證了測試平臺的可靠性和準(zhǔn)確性，為后續(xù)研究不同工況條件及系統(tǒng)性能優(yōu)化提供了實(shí)驗(yàn)支撐。一般而言，在系統(tǒng)搭建完成后，新裝催化劑活性最大，在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)便能得到較高的甲醇轉(zhuǎn)化率。隨著使用年限增加，催化劑活性降低，需進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度。

3 結(jié)論

1）對比測試了2.44 MPa、溫度235 ℃和250 ℃兩實(shí)驗(yàn)工況下，搭建的甲醇水蒸氣重整制氫測試系統(tǒng)甲醇整體轉(zhuǎn)化率高達(dá)96.75%以上，H2質(zhì)量流量的模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果最大誤差為7.41%，CO和CO2質(zhì)量流量、甲醇轉(zhuǎn)化率及CO選擇性等誤差均小于1%，模擬及實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差較小。

2）當(dāng)甲醇進(jìn)料量為0.8 kg/h時，得到H2質(zhì)量流量為0.152 kg/h，制氫量達(dá)1.7 m3/h，此時甲醇消耗量為5.3 kg，H2產(chǎn)出量約為1.0 kg。其他條件相同情況下，對比實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)2，溫度從235 ℃增加到250 ℃，制氫量和甲醇轉(zhuǎn)化率同時增加，分別為0.28%和0.04%，增長幅度較小。但CO濃度和CO選擇性增幅明顯，分別為29.69%和30.32%。實(shí)驗(yàn)測試制氫量、甲醇轉(zhuǎn)化率和CO濃度增幅和文獻(xiàn)結(jié)果保持一致。