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    ZIF-8催化尿素與1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

    2021-10-18 02:13:58趙詩雨賈冰瑩陳學(xué)君劉紹英白元盛王公應(yīng)
    石油化工 2021年9期
    關(guān)鍵詞:催化劑

    趙詩雨,賈冰瑩,陳學(xué)君,劉紹英,白元盛,王公應(yīng)

    (1. 中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所,四川 成都 610041;2. 中國科學(xué)院大學(xué) 揮發(fā)性有機(jī)物污染控制材料與技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室,北京 100049;3. 中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)有限公司,四川 成都 610041)

    碳酸丙烯酯(PC)具有毒性低、污染小等優(yōu)點(diǎn),在電化學(xué)、氣體分離及有機(jī)合成等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[1-4]。合成PC的方法有光氣法[5]、環(huán)氧丙烷與二氧化碳加成法[6]及尿素醇解法等。其中,尿素醇解法具有反應(yīng)條件溫和、原料廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)[7],具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

    尿素醇解法合成PC的關(guān)鍵在于催化劑,目前催化劑主要包括有機(jī)錫類、金屬鹽和金屬氧化物。有機(jī)錫類催化劑劇毒,且均相回收困難[8]。金屬鹽催化劑(MgCl2[9],ZnCl2[10],ZnCO3[11]等)毒性較小,PC的收率可達(dá)90%以上,但仍存在均相回收困難的問題。在非均相催化劑中,研究最多的是金屬氧化物催化劑。單一金屬氧化物(MgO[12],ZnO[13]等)催化活性較高,但在反應(yīng)中會(huì)部分或完全溶于反應(yīng)體系[14];復(fù)合金屬氧化物降低了催化劑在反應(yīng)體系中的溶解度,但催化活性也降低。柳鑫等[15]制備了Ca-Mg-Al復(fù)合金屬氧化物催化劑,PC的收率為84.6%,將回收的催化劑活化后循環(huán)五次,PC的收率僅為50.2%。因此,研制結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且重復(fù)使用性能好的催化劑對(duì)于PC合成具有重要的意義。ZIF-8催化劑具有比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn),在非均相催化方面具有顯著的優(yōu)越性[16-17]。但ZIF-8催化劑用于尿素醇解制備PC鮮見文獻(xiàn)報(bào)道。

    本工作采用共沉淀法制備了ZIF-8催化劑,利用XRD,F(xiàn)TIR,SEM,TG對(duì)催化劑進(jìn)行了表征,考察了物料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量等對(duì)ZIF-8催化劑催化尿素與1,2-丙二醇(PG)合成PC的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要試劑

    PG、尿素、Zn(NO3)2·6H2O、丙酮、2-甲基咪唑:分析純,成都市科隆化學(xué)品有限公司;無水甲醇:分析純,廣東光華科技股份有限公司;碳酸二乙酯:分析純,天津市化學(xué)試劑研究所。

    1.2 催化劑的制備

    將2.38 g的Zn(NO3)2·6H2O加入到45 mL無水甲醇中,攪拌至完全溶解,得溶液A。再將5.29 g的2-甲基咪唑溶于45 mL無水甲醇中,得溶液B。將溶液A迅速加入到溶液B中,在室溫下快速攪拌24 h,然后離心分離,得白色固體,用無水甲醇洗滌白色固體三次后在80 ℃的烘箱中干燥12 h,再在氮?dú)獗Wo(hù)下于200 ℃管式爐中焙燒3 h,得ZIF-8催化劑。

    1.3 催化劑的表征

    采用安捷倫科技有限公司7890B/5977B型GC-MS 儀對(duì)ZIF-8催化劑進(jìn)行定性分析。采用日本理學(xué)珠式會(huì)社D/max-2500型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征,CuKα射線,管電壓40 kV,管電流40 mA,石墨單色器,采用連續(xù)掃描方式,掃描速率6(°)/min。采用美國Nicolet公司Nicolet MX-1E型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR表征,試樣與KBr混合研磨,壓片制樣,置于試樣池進(jìn)行掃描,掃描次數(shù)為64次,分辨率為4 cm-1,波長范圍為400 ~ 4 000 cm-1。采用日本電子株式會(huì)社JEOL JSM-7800F型掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM表征,將催化劑粉末經(jīng)過噴金處理后進(jìn)行測(cè)試,加速電壓為20 kV。采用美國TA公司TGA Q500 V20.10 Build 36型熱重分析儀對(duì)催化劑的熱重曲線進(jìn)行測(cè)試,以高純氮?dú)鉃檩d體,流速為60 mL/min,升溫速率為10 ℃/min。

    1.4 PC的合成

    向裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管、冷凝管的三口燒瓶中加入PG、尿素和ZIF-8催化劑,在氮?dú)獗Wo(hù)下,反應(yīng)一定時(shí)間得到產(chǎn)物,產(chǎn)物采用GC-MS進(jìn)行定性、GC內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。尿素與PG合成PC的反應(yīng)分兩步:首先尿素與PG脫NH3生成氨基甲酸羥基丙酯,然后再進(jìn)一步自身環(huán)化脫NH3生成目標(biāo)產(chǎn)物PC。反應(yīng)式見式(1)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑的表征結(jié)果

    2.1.1 GC-MS分析結(jié)果

    采用 GC-MS對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析,結(jié)果見圖1。根據(jù)NIST和Willey譜圖聯(lián)機(jī)自動(dòng)檢索及文獻(xiàn)[18]可知,ZIF-8催化尿素和PG反應(yīng)合成了PC。

    圖1 不同工藝條件下產(chǎn)物的總離子流圖Fig.1 Total ion current map of the products.

    2.1.2 XRD表征結(jié)果

    圖2為新鮮的和使用后ZIF-8催化劑的XRD譜圖。由圖2可知,2θ=7°,10°,13°,14.5°,16°,18°處的特征衍射峰分別歸屬于ZIF-8催化劑的方鈉石結(jié)構(gòu)的(011),(002),(112),(022),(013),(222)晶面[19],使用前后催化劑的特征衍射峰位置沒有變化,但反應(yīng)后催化劑的(011)晶面衍射峰強(qiáng)度減弱,(002),(112),(022),(013),(222)晶面的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng),說明ZIF-8催化劑的晶體結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中沒有發(fā)生變化,但反應(yīng)后ZIF-8催化劑的結(jié)晶度更高,晶形更完整。

    圖2 反應(yīng)前后ZIF-8催化劑的XRD譜圖 Fig.2 XRD patterns of fresh and used ZIF-8 catalyst.

    2.1.3 FTIR表征結(jié)果

    圖3為使用前后的ZIF-8的FTIR譜圖。由圖3可知,使用后催化劑除了在1 800 cm-1附近出現(xiàn)C=O基團(tuán)的振動(dòng)峰及在1 050 cm-1附近出現(xiàn)C—O基團(tuán)的振動(dòng)峰之外,其他位置的振動(dòng)峰均未發(fā)生改變,表明ZIF-8催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變,新增加的C=O基團(tuán)和C—O基團(tuán)的振動(dòng)峰可能是由于產(chǎn)物PC吸附在ZIF-8催化劑的骨架上所致。

    圖3 ZIF-8催化劑使用前后的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of fresh and used ZIF-8 catalyst.

    2.1.4 SEM表征結(jié)果

    圖4為使用前后ZIF-8催化劑的SEM照片。由圖4a可看出,使用前ZIF-8催化劑顆粒外表光滑,大小均勻,呈十二面體結(jié)構(gòu),顆粒直徑在200 nm左右;由圖4b可看出,使用后ZIF-8催化劑仍為十二面體結(jié)構(gòu),晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變,但晶體顆粒尺寸增大且大小不均勻、粒徑約為2~5 μm。

    圖4 ZIF-8催化劑使用前(a)后(b)的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of fresh(a) and used(b) ZIF-8 catalyst.

    2.1.5 TG分析結(jié)果

    圖5為ZIF-8催化劑的TG曲線。

    由圖5可看出,在30~450 ℃范圍內(nèi)ZIF-8催化劑的失重率僅為6%(w),可能是由于ZIF-8催化劑吸附的水和殘留的前體分解造成的。當(dāng)溫度高于450 ℃時(shí),試樣失重明顯,可能是ZIF-8催化劑的骨架發(fā)生了坍塌。表明ZIF-8催化劑在溫度低于450 ℃時(shí)具有較好的熱穩(wěn)定性。

    圖5 ZIF-8催化劑的TG曲線Fig.5 TG carve of ZIF-8 catalyst.

    2.2 催化劑的性能

    2.2.1n(PG)∶n(尿素)的影響

    圖6為n(PG)∶n(尿素)對(duì)PC收率的影響。由圖6可見,當(dāng)n(PG)∶n(尿素)<4時(shí),隨n(PG)∶n(尿素)增加,PC的收率迅速增加;當(dāng)n(PG)∶n(尿素)=4時(shí),PC的收率達(dá)到79.26%;當(dāng)n(PG)∶n(尿素)>4時(shí),PC的收率逐漸降低。因此較合適的n(PG)∶n(尿素)=4。

    圖6 n(PG)∶n(尿素)對(duì)PC收率的影響Fig.6 Effect of n(PG)∶n(urea) on the synthesis of propylene carbonate(PC).

    2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

    圖7為反應(yīng)溫度對(duì)PC收率的影響。由圖7可知,當(dāng)反應(yīng)溫度小于160 ℃時(shí),PC的收率較低;當(dāng)反應(yīng)溫度在160 ~ 170 ℃時(shí),產(chǎn)物PC的生成速率加快,收率迅速增加;當(dāng)反應(yīng)溫度為170 ℃時(shí),PC的收率最大;當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí),PC的收率略有下降。因此較適宜的反應(yīng)溫度為170 ℃。

    圖7 反應(yīng)溫度對(duì)PC收率的影響Fig.7 Effect of reaction temperature on the synthesis of PC.

    2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

    圖8為反應(yīng)時(shí)間對(duì)PC收率的影響。由圖8可知,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于3 h時(shí),隨反應(yīng)時(shí)間的延長PC收率迅速增加;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí),PC收率達(dá)85.94%;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于3 h時(shí),PC的收率下降;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí),PC的收率下降較快。因此適宜的反應(yīng)時(shí)間為3 h。

    圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PC收率的影響Fig.8 Effect of reaction time on the synthesis of PC.

    2.2.4 ZIF-8催化劑用量的影響

    圖9為ZIF-8催化劑用量對(duì)PC收率的影響。由圖9可知,當(dāng)ZIF-8催化劑用量(以尿素計(jì))小于3.3%(w)時(shí),隨著ZIF-8用量的增加,PC收率增大;當(dāng)ZIF-8催化劑用量大于3.3%(w)以后,PC的收率沒有明顯的變化。ZIF-8催化劑用量較低時(shí),催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)量是影響反應(yīng)速率的主要因素;當(dāng)催化劑用量達(dá)到3.3%(w)時(shí),反應(yīng)體系中活性位點(diǎn)數(shù)量趨于飽和,繼續(xù)增加催化劑用量PC的收率不再增加,且過多的催化劑可能會(huì)加劇PG的縮合反應(yīng),導(dǎo)致副產(chǎn)物增多,因此催化劑用量為3.3%(w)較適宜。

    圖9 ZIF-8用量對(duì)PC收率的影響Fig.9 Effect of ZIF-8 amount on the synthesis of PC.

    2.2.5 催化劑重復(fù)使用性能

    圖10為ZIF-8催化劑的重復(fù)使用性能。由圖10可知,ZIF-8催化劑重復(fù)使用3次時(shí),PC的收率由85.94%降低到78.55%,使用第7次時(shí),PC的收率下降至77.50%,下降不明顯。根據(jù)圖2~3可知,ZIF-8催化劑在使用前后晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變,使用后的催化劑晶形更加完善、結(jié)晶度提高、晶粒尺寸增大。表明ZIF-8催化劑在重復(fù)使用過程中具有較好的穩(wěn)定性,但晶形更加完善、結(jié)晶度提高、晶粒尺寸增大使ZIF-8的晶面缺陷減少、活性位點(diǎn)減少,這可能是導(dǎo)致催化劑活性降低的根本原因,但在使用3次后ZIF-8催化劑的形貌結(jié)構(gòu)幾乎不再發(fā)生變化,因此催化活性趨于穩(wěn)定。

    圖10 ZIF-8重復(fù)使用性能Fig.10 The reusability of ZIF-8.

    3 結(jié)論

    1)在n(PG)∶n(尿素)=4、催化劑用量3.3%(w)(以尿素計(jì))、反應(yīng)溫度170 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h的優(yōu)化工藝條件下,PC的收率達(dá)85.94%。

    2)在溫度低于450 ℃時(shí)ZIF-8催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性。重復(fù)使用后ZIF-8催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變,但重復(fù)使用過程中催化劑的晶形更加完善、結(jié)晶度提高、晶粒尺寸增大,使ZIF-8催化劑的晶面缺陷減少、活性位點(diǎn)減少,這可能是導(dǎo)致催化劑在重復(fù)使用的前兩次活性降低的根本原因;ZIF-8重復(fù)使用3次后,形貌結(jié)構(gòu)不再發(fā)生明顯改變,催化活性趨于穩(wěn)定。

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