趙詩雨,賈冰瑩,陳學君,劉紹英,白元盛,王公應
(1. 中國科學院 成都有機化學研究所,四川 成都 610041;2. 中國科學院大學 揮發(fā)性有機物污染控制材料與技術(shù)國家工程實驗室,北京 100049;3. 中國科學院 成都有機化學有限公司,四川 成都 610041)
碳酸丙烯酯(PC)具有毒性低、污染小等優(yōu)點,在電化學、氣體分離及有機合成等領(lǐng)域有著廣泛應用[1-4]。合成PC的方法有光氣法[5]、環(huán)氧丙烷與二氧化碳加成法[6]及尿素醇解法等。其中,尿素醇解法具有反應條件溫和、原料廉價易得等優(yōu)點[7],具有廣闊的工業(yè)應用前景。
尿素醇解法合成PC的關(guān)鍵在于催化劑,目前催化劑主要包括有機錫類、金屬鹽和金屬氧化物。有機錫類催化劑劇毒,且均相回收困難[8]。金屬鹽催化劑(MgCl2[9],ZnCl2[10],ZnCO3[11]等)毒性較小,PC的收率可達90%以上,但仍存在均相回收困難的問題。在非均相催化劑中,研究最多的是金屬氧化物催化劑。單一金屬氧化物(MgO[12],ZnO[13]等)催化活性較高,但在反應中會部分或完全溶于反應體系[14];復合金屬氧化物降低了催化劑在反應體系中的溶解度,但催化活性也降低。柳鑫等[15]制備了Ca-Mg-Al復合金屬氧化物催化劑,PC的收率為84.6%,將回收的催化劑活化后循環(huán)五次,PC的收率僅為50.2%。因此,研制結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且重復使用性能好的催化劑對于PC合成具有重要的意義。ZIF-8催化劑具有比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、熱穩(wěn)定性好等特點,在非均相催化方面具有顯著的優(yōu)越性[16-17]。但ZIF-8催化劑用于尿素醇解制備PC鮮見文獻報道。
本工作采用共沉淀法制備了ZIF-8催化劑,利用XRD,F(xiàn)TIR,SEM,TG對催化劑進行了表征,考察了物料比、反應溫度、反應時間、催化劑用量等對ZIF-8催化劑催化尿素與1,2-丙二醇(PG)合成PC的影響。
PG、尿素、Zn(NO3)2·6H2O、丙酮、2-甲基咪唑:分析純,成都市科隆化學品有限公司;無水甲醇:分析純,廣東光華科技股份有限公司;碳酸二乙酯:分析純,天津市化學試劑研究所。
將2.38 g的Zn(NO3)2·6H2O加入到45 mL無水甲醇中,攪拌至完全溶解,得溶液A。再將5.29 g的2-甲基咪唑溶于45 mL無水甲醇中,得溶液B。將溶液A迅速加入到溶液B中,在室溫下快速攪拌24 h,然后離心分離,得白色固體,用無水甲醇洗滌白色固體三次后在80 ℃的烘箱中干燥12 h,再在氮氣保護下于200 ℃管式爐中焙燒3 h,得ZIF-8催化劑。
采用安捷倫科技有限公司7890B/5977B型GC-MS 儀對ZIF-8催化劑進行定性分析。采用日本理學珠式會社D/max-2500型X射線衍射儀進行XRD表征,CuKα射線,管電壓40 kV,管電流40 mA,石墨單色器,采用連續(xù)掃描方式,掃描速率6(°)/min。采用美國Nicolet公司Nicolet MX-1E型傅里葉變換紅外光譜儀進行FTIR表征,試樣與KBr混合研磨,壓片制樣,置于試樣池進行掃描,掃描次數(shù)為64次,分辨率為4 cm-1,波長范圍為400 ~ 4 000 cm-1。采用日本電子株式會社JEOL JSM-7800F型掃描電子顯微鏡進行SEM表征,將催化劑粉末經(jīng)過噴金處理后進行測試,加速電壓為20 kV。采用美國TA公司TGA Q500 V20.10 Build 36型熱重分析儀對催化劑的熱重曲線進行測試,以高純氮氣為載體,流速為60 mL/min,升溫速率為10 ℃/min。
向裝有溫度計、氮氣導管、冷凝管的三口燒瓶中加入PG、尿素和ZIF-8催化劑,在氮氣保護下,反應一定時間得到產(chǎn)物,產(chǎn)物采用GC-MS進行定性、GC內(nèi)標法進行定量。尿素與PG合成PC的反應分兩步:首先尿素與PG脫NH3生成氨基甲酸羥基丙酯,然后再進一步自身環(huán)化脫NH3生成目標產(chǎn)物PC。反應式見式(1)。
2.1.1 GC-MS分析結(jié)果
采用 GC-MS對反應產(chǎn)物進行定性分析,結(jié)果見圖1。根據(jù)NIST和Willey譜圖聯(lián)機自動檢索及文獻[18]可知,ZIF-8催化尿素和PG反應合成了PC。
圖1 不同工藝條件下產(chǎn)物的總離子流圖Fig.1 Total ion current map of the products.
2.1.2 XRD表征結(jié)果
圖2為新鮮的和使用后ZIF-8催化劑的XRD譜圖。由圖2可知,2θ=7°,10°,13°,14.5°,16°,18°處的特征衍射峰分別歸屬于ZIF-8催化劑的方鈉石結(jié)構(gòu)的(011),(002),(112),(022),(013),(222)晶面[19],使用前后催化劑的特征衍射峰位置沒有變化,但反應后催化劑的(011)晶面衍射峰強度減弱,(002),(112),(022),(013),(222)晶面的衍射峰強度增強,說明ZIF-8催化劑的晶體結(jié)構(gòu)在反應過程中沒有發(fā)生變化,但反應后ZIF-8催化劑的結(jié)晶度更高,晶形更完整。
圖2 反應前后ZIF-8催化劑的XRD譜圖 Fig.2 XRD patterns of fresh and used ZIF-8 catalyst.
2.1.3 FTIR表征結(jié)果
圖3為使用前后的ZIF-8的FTIR譜圖。由圖3可知,使用后催化劑除了在1 800 cm-1附近出現(xiàn)C=O基團的振動峰及在1 050 cm-1附近出現(xiàn)C—O基團的振動峰之外,其他位置的振動峰均未發(fā)生改變,表明ZIF-8催化劑的化學結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變,新增加的C=O基團和C—O基團的振動峰可能是由于產(chǎn)物PC吸附在ZIF-8催化劑的骨架上所致。
圖3 ZIF-8催化劑使用前后的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of fresh and used ZIF-8 catalyst.
2.1.4 SEM表征結(jié)果
圖4為使用前后ZIF-8催化劑的SEM照片。由圖4a可看出,使用前ZIF-8催化劑顆粒外表光滑,大小均勻,呈十二面體結(jié)構(gòu),顆粒直徑在200 nm左右;由圖4b可看出,使用后ZIF-8催化劑仍為十二面體結(jié)構(gòu),晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變,但晶體顆粒尺寸增大且大小不均勻、粒徑約為2~5 μm。
圖4 ZIF-8催化劑使用前(a)后(b)的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of fresh(a) and used(b) ZIF-8 catalyst.
2.1.5 TG分析結(jié)果
圖5為ZIF-8催化劑的TG曲線。
由圖5可看出,在30~450 ℃范圍內(nèi)ZIF-8催化劑的失重率僅為6%(w),可能是由于ZIF-8催化劑吸附的水和殘留的前體分解造成的。當溫度高于450 ℃時,試樣失重明顯,可能是ZIF-8催化劑的骨架發(fā)生了坍塌。表明ZIF-8催化劑在溫度低于450 ℃時具有較好的熱穩(wěn)定性。
圖5 ZIF-8催化劑的TG曲線Fig.5 TG carve of ZIF-8 catalyst.
2.2.1n(PG)∶n(尿素)的影響
圖6為n(PG)∶n(尿素)對PC收率的影響。由圖6可見,當n(PG)∶n(尿素)<4時,隨n(PG)∶n(尿素)增加,PC的收率迅速增加;當n(PG)∶n(尿素)=4時,PC的收率達到79.26%;當n(PG)∶n(尿素)>4時,PC的收率逐漸降低。因此較合適的n(PG)∶n(尿素)=4。
圖6 n(PG)∶n(尿素)對PC收率的影響Fig.6 Effect of n(PG)∶n(urea) on the synthesis of propylene carbonate(PC).
2.2.2 反應溫度的影響
圖7為反應溫度對PC收率的影響。由圖7可知,當反應溫度小于160 ℃時,PC的收率較低;當反應溫度在160 ~ 170 ℃時,產(chǎn)物PC的生成速率加快,收率迅速增加;當反應溫度為170 ℃時,PC的收率最大;當反應溫度為180 ℃時,PC的收率略有下降。因此較適宜的反應溫度為170 ℃。
圖7 反應溫度對PC收率的影響Fig.7 Effect of reaction temperature on the synthesis of PC.
2.2.3 反應時間的影響
圖8為反應時間對PC收率的影響。由圖8可知,當反應時間小于3 h時,隨反應時間的延長PC收率迅速增加;當反應時間為3 h時,PC收率達85.94%;當反應時間大于3 h時,PC的收率下降;當反應時間為5 h時,PC的收率下降較快。因此適宜的反應時間為3 h。
圖8 反應時間對PC收率的影響Fig.8 Effect of reaction time on the synthesis of PC.
2.2.4 ZIF-8催化劑用量的影響
圖9為ZIF-8催化劑用量對PC收率的影響。由圖9可知,當ZIF-8催化劑用量(以尿素計)小于3.3%(w)時,隨著ZIF-8用量的增加,PC收率增大;當ZIF-8催化劑用量大于3.3%(w)以后,PC的收率沒有明顯的變化。ZIF-8催化劑用量較低時,催化劑的活性位點數(shù)量是影響反應速率的主要因素;當催化劑用量達到3.3%(w)時,反應體系中活性位點數(shù)量趨于飽和,繼續(xù)增加催化劑用量PC的收率不再增加,且過多的催化劑可能會加劇PG的縮合反應,導致副產(chǎn)物增多,因此催化劑用量為3.3%(w)較適宜。
圖9 ZIF-8用量對PC收率的影響Fig.9 Effect of ZIF-8 amount on the synthesis of PC.
2.2.5 催化劑重復使用性能
圖10為ZIF-8催化劑的重復使用性能。由圖10可知,ZIF-8催化劑重復使用3次時,PC的收率由85.94%降低到78.55%,使用第7次時,PC的收率下降至77.50%,下降不明顯。根據(jù)圖2~3可知,ZIF-8催化劑在使用前后晶體結(jié)構(gòu)和化學結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變,使用后的催化劑晶形更加完善、結(jié)晶度提高、晶粒尺寸增大。表明ZIF-8催化劑在重復使用過程中具有較好的穩(wěn)定性,但晶形更加完善、結(jié)晶度提高、晶粒尺寸增大使ZIF-8的晶面缺陷減少、活性位點減少,這可能是導致催化劑活性降低的根本原因,但在使用3次后ZIF-8催化劑的形貌結(jié)構(gòu)幾乎不再發(fā)生變化,因此催化活性趨于穩(wěn)定。
圖10 ZIF-8重復使用性能Fig.10 The reusability of ZIF-8.
1)在n(PG)∶n(尿素)=4、催化劑用量3.3%(w)(以尿素計)、反應溫度170 ℃、反應時間3 h的優(yōu)化工藝條件下,PC的收率達85.94%。
2)在溫度低于450 ℃時ZIF-8催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性。重復使用后ZIF-8催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和化學結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變,但重復使用過程中催化劑的晶形更加完善、結(jié)晶度提高、晶粒尺寸增大,使ZIF-8催化劑的晶面缺陷減少、活性位點減少,這可能是導致催化劑在重復使用的前兩次活性降低的根本原因;ZIF-8重復使用3次后,形貌結(jié)構(gòu)不再發(fā)生明顯改變,催化活性趨于穩(wěn)定。