α-Al2O3載體形貌及物性對(duì)銀催化劑性能的影響

任冬梅，魏會(huì)娟，王 輝，代武軍，李金兵

（中國(guó)石化 北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

銀催化劑用于乙烯與氧氣發(fā)生環(huán)氧化生成環(huán)氧乙烷（EO）的反應(yīng)，副反應(yīng)是乙烯完全氧化生成二氧化碳，主副反應(yīng)均是強(qiáng)放熱反應(yīng)［1-3］。銀催化劑屬于負(fù)載型催化劑，所用載體是惰性的α-Al2O3。α-Al2O3比表面積較低［4-5］，且孔徑較大，有助于反應(yīng)產(chǎn)物及反應(yīng)熱及時(shí)擴(kuò)散；另一方面α-Al2O3的酸性和堿性位點(diǎn)很少，可有效抑制產(chǎn)物EO異構(gòu)化成乙醛及副產(chǎn)物的生成［6-7］，提高催化劑的選擇性［8］。Al2O3原料對(duì)載體物性有直接影響，并導(dǎo)致催化劑性能的差異［9-11］。采用不同粒度的三水α-Al2O3、一定比例的假一水Al2O3及α-Al2O3粉為原料，并添加礦化劑制備載體，催化劑具有較高的選擇性［12-13］。尹周瀾等［14-15］提出礦化劑可有效降低亞穩(wěn)相Al2O3向穩(wěn)定相α-Al2O3轉(zhuǎn)變的溫度并改變Al2O3的結(jié)晶習(xí)性生成片狀A(yù)l2O3；吳玉程等［16-17］認(rèn)為引入α-Al2O3微晶可降低晶體顆粒尺寸并控制形貌，還可降低Al2O3的α相變溫度；提高焙燒溫度可增大晶粒尺寸［18-19］。

本工作以水合Al2O3和α-Al2O3粉為原料制備銀催化劑載體，對(duì)載體形貌、比表面積及孔結(jié)構(gòu)等進(jìn)行表征；采用過(guò)量浸漬法制備銀催化劑，并對(duì)其性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。研究了α-Al2O3載體形貌的影響因素及其對(duì)物性的影響，對(duì)改善銀催化劑的性能具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及原料

水合Al2O3Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ在1 430 ℃高溫氣窯中焙燒制得惰性α-Al2O3粉Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ；α-Al2O3粉Ⅳ購(gòu)自鄭州兄弟氧化鋁廠；氟化鎂：98.0%（w），上海麥克林生化科技有限公司；石油焦：含碳90%～97%（w），中國(guó)石油化工股份有限公司；硅酸鈣（化學(xué)純）、稀硝酸（65%～68%（w））、高錸酸（99.99%（w））：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；草酸銀：69.7%（w），中國(guó)石化北京催化劑分公司；氫氧化銫：99.0%（w），北京化工廠。

C2H4，O2，CO2，抑制劑二氯乙烷（EDC）均為自配氣，氣體組成見1.4節(jié)。

1.2 催化劑的制備

載體的制備：以水合Al2O3和α-Al2O3粉為主要原料，加入氟化鎂（礦化劑）和石油焦（擴(kuò)孔劑）后混合均勻，轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中，加入稀硝酸進(jìn)行捏合，然后擠條切粒，載體生坯經(jīng)干燥及1 350 ℃高溫焙燒制得載體成品［12］。具體載體組成及編號(hào)見表1。

表1 載體組成及編號(hào)Table 1 Carrier composition and number

催化劑的制備：試樣采用過(guò)量浸漬法制備，首先將氫氧化銫和高錸酸（助劑）配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液待用，將草酸銀配制成銀胺溶液［20］，加入助劑配制成浸漬液，浸泡α-Al2O3載體，再經(jīng)瀝濾及熱分解制得銀催化劑。

1.3 試樣的表征

采用FEI公司Quanta200型掃描電子顯微鏡對(duì)載體形貌進(jìn)行SEM表征，分辨率3.0 nm，加速電壓200 kV；采用Thermo Scientific公司Prima dB型在線質(zhì)譜儀分析反應(yīng)器進(jìn)、出口氣體組成；采用大連化工研究設(shè)計(jì)院DLⅡ型智能顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定載體側(cè)向壓碎強(qiáng)度；采用密度法測(cè)定載體吸水率；采用Quantachrome公司Nova Touch LX2型比表面分析儀，以N2物理吸附BET方法測(cè)定比表面積；采用Micromeritics公司AutoPoreⅣ9500型壓汞儀測(cè)定試樣的孔分布。

1.4 銀催化劑性能評(píng)價(jià)

反應(yīng)器是自制內(nèi)徑4 mm的不銹鋼管置于恒溫銅塊中，采用Thermo Scientific 公司Prima dB型在線質(zhì)譜儀分析反應(yīng)器進(jìn)、出口氣體組成，將設(shè)定的出口氣體中EO含量與實(shí)際分析結(jié)果進(jìn)行比較，控制反應(yīng)器加熱溫度，保持出口氣體中EO含量的穩(wěn)定。催化劑裝填量為1 mL；反應(yīng)器進(jìn)口氣體組成（x）為C2H430%，O27.5%，CO21.55%，抑制劑EDC適量，N2為平衡氣，反應(yīng)壓力2.1 MPa，氣態(tài)空速4 500 h-1及反應(yīng)器出口EO含量2.5%（x）。當(dāng)穩(wěn)定達(dá)到反應(yīng)條件后，連續(xù)測(cè)定反應(yīng)器入、出口氣體組成。測(cè)定結(jié)果進(jìn)行體積收縮校正后計(jì)算選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 α-Al2O3粉的形貌

圖1為4種α-Al2O3粉的SEM照片。由圖1可知，α-Al2O3粉Ⅰ為形狀不規(guī)則的塊狀顆粒，且顆粒表面呈蠕蟲狀；α-Al2O3粉Ⅱ呈直徑為60 μm的球體，顆粒表面也呈蠕蟲狀；α-Al2O3粉Ⅲ是由形狀規(guī)則的尺寸為1～2 μm晶片組成的平均粒徑約為25 μm的燒結(jié)粒子；α-Al2O3粉Ⅳ的顆粒形狀不規(guī)則，尺寸不均勻，是由粒徑較大的α-Al2O3顆粒經(jīng)破碎篩分出來(lái)的。4種α-Al2O3粉的粒徑大小排序?yàn)棰瘛症?Ⅲ>Ⅳ，其中α-Al2O3Ⅲ和Ⅳ的粒徑分別約為25 μm和4.0 μm，明顯小于Ⅰ和Ⅱ的粒徑（約60 μm）。

圖1 4種α-Al2O3粉的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of 4 kinds of α-Al2O3 powder.

2.2 添加α-Al2O3粉對(duì)載體及銀催化劑性能的影響

圖2為載體A0和A1的SEM照片。由圖2可知，載體A0經(jīng)高溫焙燒后，晶片較薄，且呈較規(guī)則的六棱形，大部分晶片尺寸在5 μm以上，只有少部分在2 μm左右；添加α-Al2O3粉Ⅰ制備的載體A1經(jīng)高溫焙燒后，晶體尺寸多為2 μm的塊狀結(jié)晶，可見在高溫焙燒過(guò)程中水合Al2O3結(jié)晶取向受添加的α-Al2O3粉影響，生成塊狀結(jié)晶。

圖2 載體A0和A1的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of carriers A0 and A1.

表2為α-Al2O3粉Ⅰ的添加比例對(duì)載體物性的影響。由表2可知，不添加α-Al2O3粉Ⅰ的載體A0，晶體呈片狀且晶片之間有交叉，強(qiáng)度較高（200 N以上），吸水率為51.52%，比表面積為1.27 m2/g；隨著α-Al2O3粉加入比例的增大，晶體呈較小的塊狀存在，晶塊之間只是簡(jiǎn)單的堆積，載體強(qiáng)度、吸水率及比表面積均呈降低趨勢(shì)；當(dāng)α-Al2O3粉Ⅰ加入比例為50%（w）時(shí)（載體A3），載體強(qiáng)度降低至47 N，吸水率僅為32.23%，比表面積 為0.68 m2/g。

表2 α-Al2O3粉Ⅰ添加量對(duì)載體物性的影響Table 2 Effect of α-Al2O3Ⅰaddition on physical properties of carrier

圖3為載體A0和A1的孔分布。由圖3可知，載體A0平均孔徑為1.2 μm，孔呈單峰分布；載體A1呈雙峰分布，峰值孔徑分別為8.0 μm和2.1 μm，載體平均孔徑增大。結(jié)合表1可知，載體A1的晶體呈塊狀，二次燒結(jié)粒子之間堆積生成較大的孔，同時(shí)粒子堆積得又很緊密導(dǎo)致比表面積和總孔體積降低。

圖3 載體A0和A1的孔分布Fig.3 Pore distribution of carrier A0 and A1.

將片狀的載體A0及塊狀的載體A1制備成銀催化劑并進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見圖4。由圖4可知，載體A0制備的催化劑初始反應(yīng)溫度約為210 ℃，載體A1制備的催化劑初始反應(yīng)溫度約為222 ℃，溫差約為12 ℃。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，由載體A0制備的催化劑反應(yīng)溫度基本不變，比較穩(wěn)定；EO選擇性變化也不大（82.5%左右）；而由載體A1制備的催化劑，反應(yīng)溫度和EO選擇性呈上升趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)30 d時(shí)，反應(yīng)溫度達(dá)到238 ℃，EO選擇性為90%，兩催化劑溫差約為28 ℃。由載體A1制備的催化劑溫升速率較快，催化劑的穩(wěn)定性較差，這主要是由于載體的吸水率和比表面積較低導(dǎo)致的，需對(duì)載體物性進(jìn)一步優(yōu)化。

圖4 載體對(duì)反應(yīng)溫度及EO選擇性的影響Fig.4 The effect of carrier on reaction temperature and selectivity to ethylene oxide(EO).

2.3 Al2O3原料優(yōu)化對(duì)載體及催化劑性能的影響

表3為不同Al2O3原料對(duì)載體物性的影響。由表3可知，不同種類的水合Al2O3與α-Al2O3粉搭配制得的載體強(qiáng)度均在50 N以上，但吸水率和比表面積差異較大。載體A4吸水率和比表面積都較低；載體A5吸水率高，但比表面積降低（0.71 m2/g）；載體A7比表面積達(dá)1.12 m2/g，但吸水率只有41.81%；載體A9吸水率可達(dá)53.34%，但比表面積較低（0.85 m2/g）；載體A10比表面積達(dá)1.20 m2/g，吸水率只有37.84%；載體A11吸水率達(dá)50.36%，比表面積為1.70 m2/g，物性可滿足銀 催化劑制備的要求。

表3 不同Al2O3原料對(duì)載體物性的影響Table 3 Effect of alumina raw material on physical properties of carrier

圖5為以α-Al2O3粉Ⅲ和Ⅳ為原料制備的載體A11經(jīng)氣窯高溫焙燒后的SEM照片。由圖5a可知，載體的晶體形貌很均勻，沒有大塊蠕蟲狀晶體存在；圖5b可知，進(jìn)一步放大照片后，晶體均呈塊狀存在且尺寸較小，塊狀晶體尺寸大部分在2 μm左右，可見載體經(jīng)高溫焙燒后是由塊狀晶體簡(jiǎn)單堆積而成的。

圖5 載體A11的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of carrier A11.

表4為載體A0和載體A11的孔分布數(shù)據(jù)。圖6為載體A0和載體A11的孔分布曲線。結(jié)合表4和圖6可知，優(yōu)化后的載體A11吸水率與載體A0相近，但載體的孔分布差異較大。載體A11有兩個(gè)孔分布峰，峰值孔徑分別位于3.9，2.2 μm處，<1.5 μm孔約占總孔體積的45.5%，1.5～10.0 μm孔約占總孔體積的39.4%，同時(shí)>10.0 μm孔約占總孔體積的15%，載體中既有小孔，也有中孔和大孔；載體A0只有一個(gè)孔分布峰，<1.5 μm孔約占總孔體積的79.4%，>10 μm孔所占比例低于2%。

表4 載體A0和載體A11的孔分布數(shù)據(jù)Table 4 Pore distribution data of carrier A0 and carrier A11

在銀含量一定的條件下，工業(yè)裝置催化劑裝填 質(zhì)量與載體的堆密度密切相關(guān)。由于載體A0與載體A11的吸水率相近，所以由兩個(gè)載體所制備的催化劑的銀含量基本相同，由載體A0制備的催化劑的堆密度為0.68 g/mL，由載體A11制備的催化劑的堆密度為0.80 g/mL，堆密度提高約17.6%。可見，相同裝填體積及銀含量條件下，由載體A11制備的催化劑的堆密度大，相應(yīng)裝填質(zhì)量增加，有利于提高催化劑性能。

圖7為由載體A11和載體A0所制備的銀催化劑的SEM照片。由圖7可知，兩個(gè)催化劑的銀顆粒都呈半球狀且均勻分布在Al2O3的晶面上，銀顆粒尺寸基本在50～100 nm之間。

圖7 由載體A11（a）和載體A0（b）所制備的催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of the catalysts prepared by carrier A11(a) and carrier A0(b).

2.4 銀催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果

在微反裝置上，對(duì)由載體A11和載體A0所制備的銀催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。由載體A11所制備的催化劑的反應(yīng)溫度為209 ℃，EO選擇性為82.77%；由載體A0所制備的催化劑的反應(yīng)溫度為217 ℃，EO選擇性為82.51%，催化劑反應(yīng)溫度降低8 ℃，同時(shí)EO選擇性提高0.26百分點(diǎn)。在催化劑裝填量均為1 mL條件下，對(duì)應(yīng)由載體A11所制備的催化劑的質(zhì)量為0.80 g，由載體A0所制備的催化劑的質(zhì)量為0.68 g，裝量質(zhì)量增大有利于提高催化劑的活性、降低反應(yīng)溫度。另一方面，兩個(gè)載體的孔分布存在差異，載體A11中大孔較多也有利于提高EO選擇性。因此，由載體A11所制備的催化劑具有較低的反應(yīng)溫度，同時(shí)EO選擇性也相對(duì)較高。

3 結(jié)論

1）采用純水合Al2O3制備的載體A0呈交叉片狀結(jié)晶；而在載體原料中添加部分α-Al2O3粉可導(dǎo)致載體結(jié)晶取向發(fā)生變化，使結(jié)晶呈塊狀；隨α-Al2O3粉加入量的增加，載體的強(qiáng)度、吸水率及比表面積逐漸減小，平均孔徑增大，總孔體積降低。

2）由塊狀載體A1所制備的催化劑比片狀載體A0所制備的催化劑反應(yīng)溫度高。

3）采用α-Al2O3粉Ⅲ和Ⅳ為原料制得的載體A11，吸水率、比表面積與載體A0相近，堆密度比A0載體提高約17.6%；由A11載體制備的催化劑相比A0載體制備的催化劑反應(yīng)溫度降低8 ℃，同時(shí)EO選擇性提高0.26百分點(diǎn)。