王丹丹,李亞樓,李芳,孫璐
(電網(wǎng)安全與節(jié)能國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國(guó)電力科學(xué)研究院有限公司),北京市 海淀區(qū) 100192)
2020年9月,中國(guó)正式提出“二氧化碳排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值,努力爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”的目標(biāo)。積極發(fā)展清潔能源有助于促進(jìn)我國(guó)碳達(dá)峰、碳中和工作的加速進(jìn)行,加快產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。氫能作為一種低碳、高效、環(huán)境友好、應(yīng)用場(chǎng)景豐富的綠色能源,被譽(yù)為21世紀(jì)的“終極能源”。將可再生能源棄電用于電解水制備氫能,能夠?yàn)榭稍偕茉醇竟?jié)性大規(guī)模消納提供一種有效的解決方式,同時(shí)也是助力實(shí)現(xiàn)碳中和的關(guān)鍵手段[1-4]。
高滲透率可再生能源為電解制氫提供了契機(jī),有效推動(dòng)了低碳?xì)淠艿囊?guī)?;l(fā)展。當(dāng)前我國(guó)對(duì)新能源的消納能力不足,制約了可再生能源的規(guī)?;l(fā)展[5-6]。2018年中國(guó)可再生能源棄電量高達(dá)1 020億kW·h,超過(guò)了三峽電站的總發(fā)電量[7]。電解水制氫可有效提高電力系統(tǒng)對(duì)可再生能源的消納能力,從供給側(cè)增強(qiáng)對(duì)化石能源的替代作用,并實(shí)現(xiàn)全生命周期碳減排。目前,電解水制氫技術(shù)可分為堿性電解水技術(shù)、固體聚合物電解水技術(shù)和高溫固體氧化物電解水(solid oxide electrolysis cell,SOEC)技術(shù)[8-9]。其中,SOEC技術(shù)的電解效率高,在高溫(600~1 000 ℃)條件下將原料水轉(zhuǎn)化為氫氣和氧氣,能夠?qū)崿F(xiàn)電能和熱能向化學(xué)能的高效轉(zhuǎn)化,是極具前景的高效大規(guī)模制氫方法[10-11]。
由于高溫固體氧化物電解較傳統(tǒng)低溫電解更高效,發(fā)展?jié)摿薮?,近十年?lái)SOEC的研究以指數(shù)形式增長(zhǎng)[12]。為了進(jìn)一步優(yōu)化SOEC的生產(chǎn)過(guò)程,提高其整體性能,對(duì)SOEC建立數(shù)值模型進(jìn)行研究十分有必要。Spacil 等[13]首次建立了SOEC的簡(jiǎn)單模型,分析了電解池性能與歐姆電勢(shì)、開路電壓等參數(shù)的關(guān)系。Ni 等[14]對(duì)固體氧化物電解水制氫過(guò)程建立了零維模型,基于此模型進(jìn)行了能量分析。Stoots等[15]開展了合成氣的高溫共電解過(guò)程的研究,并將模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比驗(yàn)證。Hawkes等[16]采用 FLUENT自定義子程序,建立了高溫固體氧化物電解模型,通過(guò)幾何結(jié)構(gòu)研究中性電勢(shì)、氣體產(chǎn)率以及電流密度在空間中的分布情況。
本文對(duì)高溫固體氧化物電解工作原理進(jìn)行介紹,針對(duì)SOEC的實(shí)際運(yùn)行特性,考慮由于各類極化現(xiàn)象導(dǎo)致的過(guò)電壓,建立SOEC的電化學(xué)模型以及熱力學(xué)模型;在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步分析電解過(guò)程的關(guān)鍵參數(shù)對(duì)高溫固體氧化物電解極化損失的影響,并研究不同操作條件下高溫電解過(guò)程熱力學(xué)性能的變化情況。
高溫固體氧化物電解池由陰極、電解質(zhì)、陽(yáng)極和連接體構(gòu)成,如圖1所示。從反應(yīng)過(guò)程上來(lái)講,SOEC可以看作高溫固體燃料電池(solid oxide fuel cell,SOFC)的逆運(yùn)行。在高溫下,將一定的直流電壓施加在兩側(cè)電極上,陰極通入水蒸氣和部分氫氣(提供還原性氛圍),原料水在陰極被還原分解,產(chǎn)生氫氣和氧離子,在電動(dòng)勢(shì)的驅(qū)動(dòng)作用下,氧離子穿過(guò)致密的固體氧化物電解質(zhì)層到達(dá)陽(yáng)極,在那里失去電子并析出氧氣。
圖1 高溫固體氧化物電解過(guò)程 Fig. 1 High temperature solid oxide electrolysis process
從熱力學(xué)角度看,高溫固體氧化物電解過(guò)程是水分解的過(guò)程,對(duì)于一個(gè)理想的電解過(guò)程(處于平衡狀態(tài)下),其理論所需能量為所需電能和熱能之和[17]:
式中:ΔH為反應(yīng)焓變,即水分解所需要的理論最小能量;ΔG為吉布斯自由能,為電解過(guò)程所需要的最小電能;電解所需熱能TΔS可由外部熱源或電能提供,其中T為電解溫度,ΔS為反應(yīng)熵變;n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),取值為2;F為法拉第常數(shù),其值為96 485 C/mol;ENernst為能斯特電壓(電解水理論分電壓)。
標(biāo)準(zhǔn)狀況下SOEC所需能量、能斯特電壓與溫度的關(guān)系如圖2所示??梢钥闯?,在100 ℃時(shí),電解所需電能ΔG占比較大,約占全部所需能量ΔH 的93%;隨著溫度進(jìn)一步升高, ΔH略有增加,ΔG逐漸降低,所需熱能TΔS逐漸增加,當(dāng)溫度升高到1 000 ℃時(shí),電能ΔG占比降低為73%左右,更多電能能夠被熱能所替代;隨著ΔG的降低,能斯特電壓ENernst也隨之降低。
圖2 SOEC所需能量、能斯特電壓與溫度的關(guān)系 Fig. 2 Relationship between energy, Nernst voltage and temperature for SOEC
在實(shí)際電解過(guò)程中,反應(yīng)往往偏離平衡狀態(tài)。
各種不可逆損失會(huì)導(dǎo)致電極電位偏離平衡電位,這種現(xiàn)象被稱為極化現(xiàn)象。極化現(xiàn)象導(dǎo)致實(shí)際工作電壓E比電解水理論分電壓Er高,從而使部分電能轉(zhuǎn)化成熱能。
極化損失包括歐姆極化Eohm、活化極化Eact以及濃差極化Econ,其實(shí)際工作電壓E可表示為
式中Er為SOEC的平衡電壓,根據(jù)能斯特方程,可表示為
式中: PH2、 PH2O、 PO2分別為氫氣、蒸汽和氧氣分壓;R為理想氣體常數(shù),其值為8.314 5 J/(mol·K)。
吉布斯自由能ΔG計(jì)算式為
1)濃差過(guò)電壓
濃差過(guò)電壓Econ的產(chǎn)生是由各種氣體分子在多孔電極中的傳輸、電解質(zhì)內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物的溶解與分解、反應(yīng)物在反應(yīng)界面的擴(kuò)散等所引起 的[18]。Econ可以用電極表面與電極–電解質(zhì)界面之間的氣體濃度差表示,包括陰極濃差過(guò)電壓Econ,c和陽(yáng)極濃差過(guò)電壓Econ,a,可分別表示為:
式中: dH2、 dO2分別為陰極和陽(yáng)極的電極厚度;為組分H2O的有效擴(kuò)散系數(shù);J為電流密度;μ為O2的動(dòng)力學(xué)黏度;Bg為氣體滲透率。
2)活化過(guò)電壓
化學(xué)反應(yīng)中,反應(yīng)物需要克服能量勢(shì)壘,即活化能。在固體氧化物電解過(guò)程中會(huì)發(fā)生電荷遷移的電化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)物需要克服熱能勢(shì)壘和電勢(shì),克服反應(yīng)活化能壘的過(guò)電壓為活化過(guò)電壓。對(duì)于活化過(guò)電壓Eact,i(i=c,a分別表示陰極、陽(yáng)極),主要根據(jù)Butler-Volmer公式[19]計(jì)算:
式中J0,i代表交換電流密度。
對(duì)于陰極和陽(yáng)極,其交換電流密度計(jì)算公式分別表示為:
式中:γc和γa分別為陰極、陽(yáng)極的指前因子;ΔEact,c和ΔEact,a分別為陰極、陽(yáng)極的活化能。
3)歐姆過(guò)電壓
電流在流經(jīng)連接板、電極以及電解質(zhì)時(shí)不可避免地產(chǎn)生歐姆極化,由于電解質(zhì)電導(dǎo)遠(yuǎn)小于連接板與電極,因此歐姆過(guò)電壓主要受電解質(zhì)影響,其大小由電流密度J、電解質(zhì)厚度dE和運(yùn)行溫度T決定,可表示為
4)SOEC熱力學(xué)模型
在SOEC實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中,上述SOEC的過(guò)電壓(不可逆)運(yùn)行導(dǎo)致熱能的產(chǎn)生。電解過(guò)程的熵產(chǎn)Sgen可表示為
電解過(guò)程吸/放熱量Qst與熵產(chǎn)Sgen直接相關(guān):
式中Sout、Sin分別為輸出熵和輸入熵。 此外,電解過(guò)程實(shí)際消耗電能Pst以及氫氣產(chǎn)率 2Hn 分別表示為:
式中:ASOEC為單個(gè)電解池面積;N為SOEC電解池?cái)?shù)量。
可以看出,通過(guò)電解的電化學(xué)模型,能夠定量獲得不同條件(電流密度、溫度、入口蒸汽分壓)下電解槽的電流密度–電壓特性曲線;通過(guò)進(jìn)一步計(jì)算,可得到電解槽工作在不同操作條件下所需的熱量和所消耗電能。
本文借助MATLAB/Simulink軟件,對(duì)SOEC制氫建立了電化學(xué)模型和熱力學(xué)模型。電解模型的操作條件和結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。
瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院的SOEC模型[20]電壓實(shí)驗(yàn)值與模擬值對(duì)比如表2所示。通過(guò)再現(xiàn)電解池的電流密度–運(yùn)行電壓特性,驗(yàn)證了SOEC建模的有效性。從表2可以看出,在SOEC運(yùn)行溫度923 K和973 K條件下,當(dāng)電流密度從0 A/m2升高至8 000 A/m2時(shí),模型電壓模擬值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值較為吻合,證明該SOEC模型具有可行性。
表2 SOEC模型電壓模擬值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比 Tab. 2 Comparison of voltage simulation values and experimental values of SOEC model
極化過(guò)電壓Eover包括活化極化Eact、歐姆極化Eohm和濃差極化Econ。其中,Eact是主要的不可逆極化損失,其次是Eohm和Econ。各類極化過(guò)電壓分布情況如圖3所示。
圖3 各類極化過(guò)電壓分布情況 Fig. 3 Distribution of various polarization overvoltage
Eact由電極動(dòng)力學(xué)決定,在化學(xué)物質(zhì)和電極之間傳輸?shù)碾姾尚枰朔穗妱?shì)。電流密度、溫度對(duì)活化過(guò)電壓Eact的影響如圖4所示,可以看出,隨著電流密度從0 A/m2升高至10 000 A/m2,Eact逐漸變大。在973 K運(yùn)行溫度下,Eact從0 V增長(zhǎng)至0.4 V,這主要是由陰極活化極化的影響所致;當(dāng)溫度高于973 K時(shí),隨著電流密度的增加,Eact呈線性增加。在相同電流密度下(5 000 A/m2),隨著SOEC的運(yùn)行溫度從873 K增長(zhǎng)至1 373 K,Eact大幅度降低,由0.49 V降低至0.01 V。
圖4 電流密度、溫度對(duì)活化過(guò)電壓的影響 Fig. 4 Influence of current density and temperature on activation overvoltage
電流密度、溫度對(duì)歐姆過(guò)電壓Eohm的影響如圖5所示,可以看出,Eohm隨電流密度的增大而呈線性增加。在973 K運(yùn)行溫度下,當(dāng)電流密度從0 A/m2升高至10 000 A/m2時(shí),Eohm從0 V增長(zhǎng)至0.148 V。Eohm受溫度影響較大,在相同的電流密度下(5 000 A/m2),隨著SOEC運(yùn)行溫度從873 K升高至1 373 K,Eohm由0.249 V降低至0.030 V,這主要是由于離子電導(dǎo)率和電極反應(yīng)隨著溫度升高而增加。
圖5 電流密度、溫度對(duì)歐姆過(guò)電壓的影響 Fig. 5 Influence of current density and temperature on ohmic overvoltage
濃差極化分為陰極和陽(yáng)極兩側(cè),陰極的濃差極化占據(jù)主導(dǎo)地位。電流密度、溫度對(duì)濃差過(guò)電壓Econ的影響如圖6所示,可以看出,在973 K運(yùn)行溫度下,隨著電流密度增加,Econ從0 V升高至0.037 V。這是由于陰極支撐層較厚,隨著電流密度增加,反應(yīng)物消耗增加,蒸汽供給不足,擴(kuò)散速度緩慢。在相同電流密度下(5 000 A/m2),相比于活化極化和歐姆極化,溫度對(duì)濃差極化的影響較小。與上述2種極化方式不同,濃差極化隨運(yùn)行溫度升高而增加,這是由于摩爾擴(kuò)散率隨著溫度的升高而降低,導(dǎo)致了更高的濃差過(guò)電壓。
圖6 電流密度、溫度對(duì)濃差過(guò)電壓的影響 Fig. 6 Influence of current density and temperature on concentration overvoltage
隨著運(yùn)行溫度上升,活化極化和歐姆極化的下降幅度顯著大于濃差極化的升高幅度,因此,總的過(guò)電壓隨著溫度上升而降低。進(jìn)一步地,SOEC的總電解電壓會(huì)隨著溫度上升而下降。
為了明確SOEC運(yùn)行時(shí)所需的熱能和電能,計(jì)算因極化導(dǎo)致的不可逆損失產(chǎn)熱以及實(shí)際電能消耗是非常重要的。圖7、8分別為電流密度、溫度對(duì)SOEC運(yùn)行時(shí)實(shí)際所需熱能和電能的影響。
圖7 電流密度、溫度對(duì)SOEC所需熱能的影響 Fig. 7 Influence of current density and temperature on heat energy required by SOEC
在相同運(yùn)行溫度下(1 023 K),隨著SOEC電流密度從1 000 A/m2增加至5 000 A/m2,制備1 mol氫氣所需熱能由74.9 kJ降低至30.1 kJ,所需電能由176.6 kJ提高至217.7 kJ。這主要是由于極化損 失造成的熵產(chǎn)增大,使得部分電能轉(zhuǎn)化為熱能,從而導(dǎo)致SOEC熱量需求降低、電量需求增加。
圖8 電流密度、溫度對(duì)SOEC所需電能的影響 Fig. 8 Influence of current density and temperature on power required by SOEC
在相同電流密度下(3 000 A/m2),隨著SOEC的運(yùn)行溫度由973 K增加至1 073 K,制備1 mol氫氣所需熱能從31.0 kJ增加至62.8 kJ,所需電能從216.5 kJ降至185.4 kJ。可以看出,如果在高溫下合理采取系統(tǒng)集成方式,將過(guò)程熱能應(yīng)用于電解,則能有效降低電能的消耗。
電解水制氫將電能轉(zhuǎn)化為氫氣進(jìn)行存儲(chǔ),能夠極大地拓寬棄電的應(yīng)用范圍。從這個(gè)角度出發(fā),對(duì)高溫固體氧化物電解制氫技術(shù)進(jìn)行了探討與研究,介紹了高溫固體氧化物電解的工作原理,建立了電解過(guò)程電化學(xué)模型與熱力學(xué)模型,得到以下結(jié)論:
1)各類極化過(guò)電壓都隨電流密度增大而升高;電解過(guò)程的總體過(guò)電壓隨著溫度上升呈下降趨勢(shì)。
2)隨著電流密度增大,部分電能轉(zhuǎn)化為熱能,導(dǎo)致電解熱量需求顯著降低;隨著運(yùn)行溫度的增加,SOEC熱量需求增加,電量需求則逐漸降低。
3)在高溫下對(duì)SOEC進(jìn)行整體熱集成與熱管理,有利于減少電能消耗,若再利用低品位的工業(yè)余熱或廢熱,則能夠進(jìn)一步提升高溫固體氧化物電解的整體能效。
為了實(shí)現(xiàn)我國(guó)“2060年碳中和”目標(biāo),大力發(fā)展氫能產(chǎn)業(yè)是優(yōu)選路線。高溫固體氧化物電解制氫技術(shù)制氫效率較高,隨著技術(shù)的成熟,有望在化工、分布式能源等領(lǐng)域獲得較為廣泛的應(yīng)用。研究結(jié)果為進(jìn)一步探索高溫固體氧化物電解過(guò)程與其他高溫工業(yè)過(guò)程相結(jié)合提供了參考,為后續(xù)的高溫制氫系統(tǒng)集成與優(yōu)化提供了理論依據(jù)。