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    低共熔溶劑中電解分離高鉛銻合金制備高純銻粉

    2021-10-18 02:34:16付程程華一新汝娟堅(jiān)
    礦冶 2021年5期
    關(guān)鍵詞:電流效率單耗陰極

    付程程 華一新 汝娟堅(jiān) 薛 宇

    (昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,昆明 650093)

    脆硫銻鉛礦(Pb4FeSb6S14)是一種復(fù)雜的多金屬硫化礦,是我國(guó)最重要的銻鉛礦資源[1]。目前,工業(yè)上主要采用火法對(duì)脆硫銻鉛精礦進(jìn)行冶煉,銻氧粉經(jīng)反射爐還原熔煉和精煉后,除了產(chǎn)出精銻外,還有大量的高鉛銻合金(含Pb 6%~10%)。這些高鉛銻合金繼續(xù)采用反射爐還原熔煉和精煉,實(shí)現(xiàn)脫鉛。然而,火法存在返料多、流程長(zhǎng)、分離不徹底等問題[2]。因此,我國(guó)越來越多的學(xué)者開始致力于高鉛銻合金分離生產(chǎn)精銻的研究,先后提出了離心偏析法、真空蒸餾法和電解精煉法等。但是,這幾種方法也存在一定的不足,如電解分離法中電解液成分較復(fù)雜,對(duì)設(shè)備的腐蝕性較強(qiáng),且容易產(chǎn)生爆銻[3];真空蒸餾法不能實(shí)現(xiàn)一次脫鉛,且后續(xù)需進(jìn)行脫砷處理[4];離心偏析法的溫度難以控制且易導(dǎo)致銻的氧化[5];熔鹽電解分離法對(duì)設(shè)備要求較高且可能發(fā)生副反應(yīng),從而降低陰極銻的純度[6]。因此,探索一種工藝可行、成本可控的分離高鉛銻合金新工藝顯得尤為重要。

    低共熔溶劑由于自身優(yōu)良的物理性質(zhì)和較寬的電化學(xué)窗口,使其在電沉積金屬和合金等方面得到了廣泛應(yīng)用[7-9]。但關(guān)于低共熔溶劑中電解分離方面的相關(guān)報(bào)道較為少見。本文作者所在課題組的張賢杰[10]指出,以KSCN+Pb(SCN)2+C2H5NO-EG DES為電解液,在電流密度3 mA/cm2、電解溫度323 K、電解時(shí)間17 h以及攪拌速度為300 r/min條件下對(duì)鉛銻合金進(jìn)行電解分離,可獲得純度≥99.996%的鉛粉。此外,蘇波[11]在SnCl2·2H2O+ChCl-EG DES中實(shí)現(xiàn)了錫鉛合金的電解分離,在電流密度6 mA/cm2、電解溫度323 K、電解時(shí)間6 h、攪拌速度為500 r/min條件下獲得金屬錫的純度高達(dá)99.95%。本文以SbCl3+ChCl-EG DES為電解液,對(duì)高鉛銻合金進(jìn)行了電解分離并獲得高純銻粉,目的是為高鉛銻合金的脫鉛提供一條新思路。本文重點(diǎn)研究了不同SbCl3濃度對(duì)SbCl3+ChCl-EG DES的黏度和電導(dǎo)率的影響。采用線性掃描伏安法分析了金屬銻和金屬鉛的陽(yáng)極溶解行為,并分析了SbCl3濃度對(duì)電解分離高鉛銻合金的電流效率、電能單耗和銻粉純度的影響規(guī)律。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 實(shí)驗(yàn)試劑、原料及設(shè)備

    實(shí)驗(yàn)用主要試劑有氯化膽堿(ChCl;阿拉丁,98%)、乙二醇(EG;阿拉丁,≥99%)、SbCl3和PbCl2(化學(xué)純級(jí))。銻錠(Sb99.999%)和鉛錠(Pb99.99%)均為市售,銻粉(Sb99.9%)和鉛粉(Pb99.9%)購(gòu)自鼎新耐磨金屬材料有限公司。主要設(shè)備有旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(上海地學(xué)儀器研究所,SNB-2)、電導(dǎo)率儀(雷磁電化學(xué)分析儀器有限公司,DDBJ-350F)、電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司,CHI760E)、智能磁力加熱鍋(上海鑫玉儀器有限公司,ZNCL-GS)、直流穩(wěn)壓電源(深圳市安泰信科技有限公司,TPR3003T/3005T)、真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司,DZF-6021)、X射線熒光能譜儀(復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司,PANalytical Epsilon 3XLE)、掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI公司,F(xiàn)EI Quanta 200x)。

    1.2 低共熔溶劑的制備及其物理性質(zhì)測(cè)定

    首先,將氯化膽堿和乙二醇置于真空干燥箱中在353 K下干燥24 h,取適量氯化膽堿放入帶蓋的玻璃瓶中,以摩爾比為1∶2的比例將乙二醇緩慢倒入裝有氯化膽堿的玻璃瓶中進(jìn)行混合;然后,將玻璃瓶放入智能磁力加熱鍋中恒溫(343 K)下攪拌,直至獲得無(wú)色透亮的溶液即為ChCl-EG DES;最后,將ChCl-EG DES密封并置于恒溫干燥箱中備用。

    按設(shè)定的濃度計(jì)算并稱取相應(yīng)量的SbCl3粉末加入到ChCl-ED DES中,然后置于智能磁力加熱鍋中于343 K下攪拌,直至SbCl3完全溶解,所得溶液即為SbCl3+ChCl-EG DES,最后將該溶液密封放入恒溫干燥箱中備用。

    在油浴、恒溫(343 K)條件下,采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)和電導(dǎo)率儀分別測(cè)試不同SbCl3濃度(0.05~0.25 mol/L)的SbCl3+ChCl-EG DES的黏度和電導(dǎo)率。

    1.3 電化學(xué)測(cè)試和電解分離實(shí)驗(yàn)

    所有電化學(xué)測(cè)試均在三電極體系中進(jìn)行,鉑柱(Φ2 mm)為對(duì)電極,銀絲(Φ1 mm)為參比電極,金屬銻(6.5 mm×6 mm×11 mm)和鉛(4.5 mm×4 mm×6 mm)作為工作電極與電化學(xué)工作站相連。每次實(shí)驗(yàn)前,工作電極用7 000目的碳化硅紙研磨,用0.5~0.7 μm高純氧化鋁拋光,在超聲波浴中用無(wú)水乙醇脫脂15~20 s,然后用去離子水清洗,最后干燥。

    電解分離實(shí)驗(yàn)采用直流穩(wěn)壓電源供電,分別用高鉛銻合金和鈦片(有效面積3 cm2)作為陽(yáng)極和陰極,電極間距為2.0 cm。在不同SbCl3濃度下,以攪拌速度300 r/min和恒流(30 mA/cm2)模式進(jìn)行5 h的電解分離實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,用去離子水和無(wú)水乙醇在超聲波條件下徹底清洗陰極銻粉,然后在真空條件下干燥4 h。

    1.4 樣品表征

    用X射線熒光能譜儀(XRF)測(cè)定陰極產(chǎn)物中雜質(zhì)的含量,用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對(duì)陰極產(chǎn)物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 SbCl3濃度對(duì)低共熔溶劑黏度和電導(dǎo)率的影響

    SbCl3濃度對(duì)SbCl3+ChCl-EG DES黏度和電導(dǎo)率的影響結(jié)果如圖1所示。在343 K下,當(dāng)SbCl3濃度從0.05 moL/L增加到0.25 mol/L時(shí),SbCl3+ChCl-EG DES的黏度從18.86 mPa·s增大到47.51 mPa·s,而電導(dǎo)率則從17.64 mS/cm減小至14.37 mS/cm。這是因?yàn)椋?dāng)SbCl3加入到ChCl-EG DES中后,Sb(Ⅲ)可能會(huì)與電解液中的Cl-發(fā)生絡(luò)合,形成配陰離子[SbCl4]-[12],隨著SbCl3濃度的不斷增加,溶液中配陰離子[SbCl4]-的數(shù)量將逐漸增多,從而增大了離子間的相互作用力,使得溶液的黏度增大,由于離子遷移的阻力增大,電導(dǎo)率降低。

    2.2 陽(yáng)極極化曲線

    銻電極在不同SbCl3濃度下、SbCl3+ChCl-EG DES中的陽(yáng)極極化曲線如圖2所示。從圖2可以看出,當(dāng)SbCl3濃度從0.05 mol/L升高到0.25 mol/L時(shí),金屬銻開始氧化為Sb(Ⅲ)的電位基本不變,約為0 V,而氧化峰值電位則從+0.182 V逐漸負(fù)移至+0.157 V,相應(yīng)的峰值電流密度從8.839 mA/cm2降低至5.987 mA/cm2,說明升高SbCl3濃度能夠顯著降低金屬銻的氧化電位,但同時(shí)也會(huì)對(duì)金屬銻的溶解速率產(chǎn)生抑制。

    圖2 在343 K和不同SbCl3濃度下銻電極在SbCl3+ChCl-EG DES中的陽(yáng)極極化曲線Fig.2 Anodic polarization curves of Sb electrode in SbCl3+ChCl-EG DES at 343 K and different CSbCl3

    鉛電極在不同SbCl3濃度下、SbCl3+ChCl-EG DES中的陽(yáng)極極化曲線如圖3所示。由圖3可知,隨著SbCl3濃度從0.05 mol/L升高到0.25 mol/L,金屬鉛氧化為Pb(Ⅱ)的峰值氧化電位從+0.119 V負(fù)移至+0.058 V,相應(yīng)的峰值電流密度則從5.954 mA/cm2降低到1.332 mA/cm2,這說明SbCl3濃度的升高能夠顯著減小金屬鉛的溶解速率。結(jié)合金屬銻的陽(yáng)極極化曲線(圖2)可知,升高SbCl3濃度有利于高鉛銻合金的電解分離。

    圖3 不同SbCl3濃度下鉛電極在SbCl3+ChCl-EG DES中的陽(yáng)極極化曲線Fig.3 Anodic polarization curves of Pb electrode in SbCl3+ChCl-EG DES at different CSbCl3

    2.3 SbCl3濃度對(duì)電解分離高鉛銻合金的影響

    電解分離高鉛銻合金的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)以電流效率、電能單耗和陰極銻粉的純度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。電流效率和電能單耗可由式1和式2計(jì)算。

    (1)

    (2)

    式1中,η為陰極電流效率,%;m為陰極產(chǎn)物的實(shí)際質(zhì)量,g;q為銻的電化學(xué)當(dāng)量,1.514 g/(A·h);I為電流強(qiáng)度,A;t為電解分離時(shí)間,h;N為電解槽的個(gè)數(shù),本實(shí)驗(yàn)為1。

    式2中,W為電能單耗,kW·h/t;U為電解過程的平均槽電壓,V。

    不同SbCl3濃度下,SbCl3+ChCl-EG DES中電解分離高鉛銻合金過程中槽電壓隨時(shí)間的變化如圖4所示。從圖4可看出,在實(shí)驗(yàn)開始前30 min,當(dāng)SbCl3濃度低于0.15 mol/L時(shí),槽電壓隨著濃度的升高逐漸降低,特別是當(dāng)濃度為0.05 mol/L和0.1 mol/L時(shí),槽電壓驟然衰減了1.2 V左右,且其槽電壓達(dá)到穩(wěn)定需要120 min,在之后的270 min內(nèi),槽電壓則隨著SbCl3濃度的升高呈小幅增大。當(dāng)SbCl3濃度高于0.15 mol/L時(shí),槽電壓隨著SbCl3濃度的升高逐漸增大,槽電壓達(dá)到穩(wěn)定所需的時(shí)間更短,且其電壓降較低濃度時(shí)的明顯降低。這是因?yàn)?,?dāng)電解液中SbCl3濃度較低時(shí),溶液中Sb(Ⅲ)的數(shù)量少,溶液的歐姆電壓降大。隨著電解過程的進(jìn)行,雖然溶液中的Sb(Ⅲ)在陰極不斷被還原,但高鉛銻合金的溶解使得溶液中Sb(Ⅲ)的數(shù)量增多,從而降低了濃差極化過電位。此外,在電解初期,陰極鈦片上會(huì)析出金屬銻,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,越來越多的銻晶核包覆在鈦片上,基體由最初的鈦片逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘黉R,從而降低了Sb(Ⅲ)還原為Sb的過電位。如前所述,當(dāng)升高SbCl3濃度時(shí),由于電解液的黏度增大,電導(dǎo)率降低,這使得Sb(Ⅲ)的遷移速率減慢,從而導(dǎo)致槽電壓升高。

    圖4 343 K下SbCl3+ChCl-EG DES中不同SbCl3濃度下電解分離高鉛銻合金的槽電壓-時(shí)間關(guān)系曲線 Fig.4 U-t plots of the electrorefining of Sb from Pb-containing Sb alloy at 343 K and different CSbCl3 in SbCl3+ChCl-EG solution

    SbCl3濃度對(duì)SbCl3+ChCl-EG DES中電解分離高鉛銻合金的電流效率和電能單耗的影響如圖5所示。由圖5可知,隨著SbCl3濃度的升高,電流效率從0.05 mol/L時(shí)的88.62 kW·h/t逐漸升高為0.2 mol/L時(shí)的94.31 kW·h/t,然后在0.25 mol/L時(shí)突然降低為91.97 kW·h/t,電能單耗首先從0.05 mol/L時(shí)的752.76 kW·h/t降低為0.1 mol/L時(shí)的742.29 kW·h/t,然后又升高到0.25 mol/L時(shí)的962.34 kW·h/t。這是因?yàn)?,在低濃度下,參與還原反應(yīng)的Sb(Ⅲ)數(shù)量有限,且在電解前期槽電壓較高,發(fā)生了大量副反應(yīng),致使電流效率較低而電能單耗偏高。當(dāng)升高SbCl3濃度,溶液中Sb(Ⅲ)的數(shù)量增加,且在電解過程中陽(yáng)極溶解不斷補(bǔ)充Sb(Ⅲ),減小了濃差極化,從而提高了電流效率。由于升高SbCl3濃度使得溶液的黏度增大,電導(dǎo)率減小,槽電壓升高,縱然電流密度也在升高,但槽電壓的增幅大于電流效率的,因此,電能單耗逐漸增大。

    圖5 343 K下SbCl3+ChCl-EG DES中SbCl3濃度對(duì)電解分離高鉛銻合金的電流效率和電能單耗的影響Fig.5 Effects of CSbCl3 on current efficiency and specific energy consumption at 343 K in SbCl3+ChCl-EG solution

    不同SbCl3濃度下,SbCl3+ChCl-EG DES中電解分離高鉛銻合金產(chǎn)物組成見表1。由表1可知,在SbCl3濃度為0.15 mol/L時(shí),能夠獲得純度高達(dá)99.980%的銻粉。雜質(zhì)鉛的含量由0.05 mol/L時(shí)的0.201%先降低到0.15 mol/L時(shí)的160.5 g/t,然后又升高到0.25 mol/L時(shí)的0.279%,雜質(zhì)砷的含量則在36.0~58.1 g/t內(nèi)變化。這是因?yàn)?,在SbCl3濃度為0.05 mol/L時(shí),溶液中Sb(Ⅲ)數(shù)量較少,電解初期槽電壓較高,由于陰極消耗的Sb(Ⅲ)不能得到及時(shí)補(bǔ)充,從而產(chǎn)生濃差極化。同時(shí),由于銻和鉛在SbCl3+ChCl-EG DES中的起始氧化電位較接近,因此陽(yáng)極溶解后產(chǎn)生的Pb(Ⅱ)和其他雜質(zhì)也將在陰極被還原。當(dāng)SbCl3濃度為0.10~0.15 mol/L時(shí),溶液中的Sb(Ⅲ)數(shù)量增多,且槽電壓降低,所以在陰極只有少量的雜質(zhì)金屬離子被還原,但當(dāng)SbCl3濃度為0.20~0.25 mol/L時(shí),由于溶液的黏度較大,使槽電壓有所升高,因此,雜質(zhì)金屬離子可能在陰極被還原。此外,在電解后期,溶液中的金屬離子濃度達(dá)到飽和狀態(tài),少量的SbCl3和其他氯化物雜質(zhì)將會(huì)在溶液中析出,并附著在沉積物表面,從而導(dǎo)致銻粉純度降低。

    表1 SbCl3濃度對(duì)343 K下SbCl3+ChCl-EG DES中電解分離高鉛銻合金產(chǎn)物組成的影響Table 1 Effects of CSbCl3 on the product composition obtained by electrolytic separation from Pb-containing Sb alloy at 343 K in SbCl3+ChCl-GE DES

    2.4 銻粉的微觀形貌和物相

    在不同SbCl3濃度下的SbCl3+ChCl-EG DES中電解分離高鉛銻合金所得銻粉的形貌如圖6所示。從圖6可以看出,通過電解分離高鉛銻合金能夠獲得團(tuán)聚且不規(guī)則的銻粉。當(dāng)SbCl3濃度為0.05 mol/L時(shí),銻粉的枝晶較多,當(dāng)濃度升高到0.15 mol/L時(shí),銻粉枝晶變得粗大,由較小的枝晶逐漸長(zhǎng)大并疊加在一起,且晶粒尺寸明顯增大,SbCl3濃度進(jìn)一步升高時(shí),其晶粒形狀與0.15 mol/L時(shí)的無(wú)較大差異,但晶粒尺寸有所減小。

    圖6 不同SbCl3濃度的SbCl3+ChCl-EG DES中電解分離高鉛銻合金所得銻粉的微觀形貌Fig.6 SEM images of Sb powder obtained by electrolytic separation from Pb-containing Sb alloy in SbCl3+ChCl-EG DES at different SbCl3 concentration

    3 結(jié)論

    1)在氯化膽堿—乙二醇低共熔溶劑中電解分離高鉛銻合金可制備出高純銻粉.

    2)SbCl3濃度對(duì)共熔溶劑SbCl3+ChCl-EG DES黏度和電導(dǎo)率均有影響:343 K下,隨著SbCl3濃度的升高,SbCl3+ChCl-EG DES的黏度增大,而電導(dǎo)率緩慢降低;升高SbCl3濃度有利于高鉛銻合金的電解分離。

    3)343 K下,隨著SbCl3濃度的升高,其電流效率先升高后降低,電能單耗先小幅下降,然后逐漸升高,當(dāng)SbCl3濃度為0.15 mol/L時(shí),在陰極上可獲得不規(guī)則銻粉,其純度達(dá)到99.980%,電流效率和電能單耗分別為93.57%和749.18 kW·h/t。

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