顯微拉曼光譜檢驗射擊殘留物

趙 森， 梁孝天， 俞孟柯， 蔡 競

浙江警察學(xué)院， 浙江省毒品防控技術(shù)研究重點實驗室， 浙江 杭州 310053

引 言

涉槍案件在我國屢禁不止， 對公安工作提出了較為嚴(yán)峻的考驗。 而在涉槍案件中， 除需進行槍彈痕跡檢驗、 損傷鑒定等工作外， 射擊殘留物(Gunshot Residue)的檢驗往往起到非常關(guān)鍵的作用[1]。 隨著涉槍案件的頻發(fā)性和惡劣性， 對射擊殘留物的檢測也提出了更高的要求。 基于此， 本文對射擊殘留物的顯微拉曼光譜檢測進行了討論[2]， 希望對射擊殘留物的檢測提供更加高效的研究思路。

槍支擊發(fā)后必然會產(chǎn)生射擊殘留物， 主要來源是底火、 發(fā)射藥未充分燃燒和充分燃燒后殘留的有機物和子彈本身和槍管摩擦產(chǎn)生的無機物[3]。 針對射擊殘留物有不同的檢驗方法， 比如較為常見的研究方法有氣相色譜法[4]、 液相色譜法[5]、 紅外光譜法[6]、 掃描電子顯微鏡/能譜分析法[7]等。 以上都對無機或者有機的射擊殘留物的檢測提供了較多的選擇。 以上方法均存在被測樣品量大、 檢材被破壞等困難， 同時射擊殘留物一般存在于射擊者持槍手、 衣物或者目標(biāo)靶物當(dāng)中， 需要較為快捷、 靈敏、 無損的檢測方法[8]。 本實驗中使用的Thermo Fisher DXR2xi顯微拉曼光譜具有定性能力強、 檢測靈敏度高、 無損檢測等特點， 除了在傳統(tǒng)的醫(yī)學(xué)、 動植物學(xué)等領(lǐng)域外， 也在法庭科學(xué)領(lǐng)域取得了較大發(fā)展[9]。 本文探討了顯微拉曼光譜在檢測射擊殘留物檢測中的應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 儀器與參數(shù)

Thermo Fisher DXR2xi顯微拉曼成像光譜儀(美國Thermo Fisher公司 )， 該儀器的頻率分辨精度為1×10-5cm-1。 該儀器的主要配備： 激光發(fā)生器(455， 633和785 nm)、 光譜儀主機、 可調(diào)節(jié)光源、 物鏡(10×， 20×， 50×)、 濾光片、 載物臺、 光柵和光譜數(shù)據(jù)處理軟件(OMNICxi)。 本研究中所用激光波長為455 nm， 激光強度為6.0 mW， 物鏡選擇50×物鏡， 使用50 μm孔徑的光圈， 曝光時間0.01 s， 掃描次數(shù)為1 000次。

1.2 樣品

在學(xué)院射擊靶場進行射擊實驗， 實驗槍支為“QSZ92式”9毫米手槍， 子彈為警用仿9×19巴拉貝魯姆手槍彈。 將子彈頭擰下取出發(fā)射藥， 作為樣品1； 多次射擊后， 用指尖襯墊在雙面寬膠帶下反復(fù)粘取射擊者手背、 虎口等手部位置進行殘留物提取， 使有效顆粒富集濃縮在指尖膠帶局部位置， 作為樣品2； 點燃發(fā)射藥后取燃燒產(chǎn)物， 作為樣品3； 槍支拆卸后， 用棉簽頭擦取槍管內(nèi)射擊殘留物， 作為樣品4； 多次射擊后(5 m胸環(huán)靶)， 使用與收集樣本3同樣的方法用膠帶多次粘取目標(biāo)靶物表面， 提取射擊殘留物， 作為樣品5。 以上五組樣本均采用鑷取、 抖落或者直接黏貼的方式放置于儀器配套尺寸的載玻片上方， 固定于儀器中進行下一步拉曼測試。

1.3 方法

待光譜儀預(yù)熱校準(zhǔn)后， 將待檢測樣品轉(zhuǎn)移至樣品臺進行拉曼光譜檢測。 掃描得到譜圖之后根據(jù)圖像的成像效果以及信噪比， 來調(diào)節(jié)激光強度、 曝光時間、 掃描次數(shù)等參數(shù)。 在不曝光過度的情況下， 固定物鏡倍數(shù)前提下適當(dāng)改變參數(shù)， 以得到最優(yōu)的拉曼光譜圖， 見圖1。 同時在50倍物鏡下， 取得5種待測樣品射擊殘留物的微觀形態(tài)進行分析比較， 見圖2。

圖1 五種樣品待測樣品拉曼譜圖

圖2 五種樣品的微觀形態(tài)

2 結(jié)果與討論

2.1 最優(yōu)激發(fā)波長選擇

拉曼光譜強度與入射激光頻率密切相關(guān)。 入射光頻率變化后， 相對應(yīng)散射光頻率會發(fā)生變化， 拉曼位移也就產(chǎn)生差異。 本研究中， 分別采用455， 633和785 nm三種不同激發(fā)波長激發(fā)發(fā)射藥顆粒進行拉曼測試， 結(jié)果如圖3所示。 實驗結(jié)果表明， 在455 nm激光激發(fā)下， 能夠獲得較為理想的拉曼譜線， 各特征峰比較明顯， 基線平穩(wěn)無明顯噪聲干擾， 能夠達(dá)到較好實驗效果。 633和785 nm激光激發(fā)的拉曼曲線噪聲干擾較高， 雖然相比較而言主要趨勢類似， 但特征峰表現(xiàn)不明顯， 峰強度沒有455 nm強度大， 因此本實驗選擇455 nm作為激發(fā)波長。

圖3 不同激發(fā)波長拉曼光譜圖

2.2 物鏡倍數(shù)選擇

被激發(fā)后的拉曼光譜需要通過特殊裝置對這種散射光進行收集并且分析， 本實驗中儀器的物鏡能夠起到收集拉曼散射光的作用， 同時可以用相應(yīng)的倍數(shù)觀察射擊殘留物的微觀形態(tài)。 物鏡放大倍數(shù)不同， 與待測物的距離便不同， 因此物鏡的倍數(shù)， 同時也能影響到對拉曼散射光的收集效率。 本實驗中固定激發(fā)波長為455 nm， 對比了10倍、 20倍、 50倍三種物鏡條件下發(fā)射藥顆粒的拉曼譜圖， 結(jié)果如圖4所示。 10倍、 20倍物鏡基線噪聲較大， 雖然基本的拉曼光譜峰都能出現(xiàn)， 但特征峰表現(xiàn)不明顯且雜峰較多； 50倍物鏡拉曼譜圖基線平穩(wěn)， 拉曼峰強度大。 同時考慮到同時需要50倍物鏡下的射擊殘留物微觀形態(tài)， 因此本實驗選擇50倍物鏡進行實驗。 圖4也表明50倍物鏡下更能夠充分收集射擊殘留物表面的拉曼散射譜線， 拉曼基線穩(wěn)定噪聲干擾較低。

圖4 不同物鏡條件下拉曼光譜圖

2.3 微觀形態(tài)分析

槍支擊發(fā)后， 底火部分和發(fā)射藥部分可以在槍膛內(nèi)發(fā)生劇烈的化學(xué)、 物理變化， 產(chǎn)生高壓高溫氣體， 導(dǎo)致彈頭與槍膛的摩擦產(chǎn)生金屬碎屑。 在這個過程中， 會有完全燃燒的火藥、 不完全燃燒的火藥等有機射擊殘留物， 也會有金屬碎屑等無機射擊殘留物。 這些殘留物顆粒會分散在射擊者持槍手、 槍管和目標(biāo)靶物上， 可以通過微觀形態(tài)的觀察來分析這些射擊殘留物。

通過圖2可知， 各個部位所取得射擊殘留物存在形狀都不均勻， 狀態(tài)各不相同但同時存在一定相似性和可比性。 (a)發(fā)射藥顆粒表面黑亮并且不均勻， 是典型的未燃燒前發(fā)射藥的微觀形態(tài)。 (b1)和(b2)展現(xiàn)了槍管內(nèi)兩種殘留物的形態(tài)。 (b1)表面黑亮但比(a)多了很多孔洞、 塌陷和裂縫， 可以認(rèn)為是不充分燃燒的證據(jù)[10]， 而不同的表現(xiàn)形式可以解釋為燃燒的程度不同導(dǎo)致的。 (b2)—(e)展現(xiàn)了更多的相似性： 表面顏色傾向于灰白色， 同時存在金屬光澤的氣泡和不同程度的凹陷圓洞。 造成這些的原因可以解釋為來自底火和發(fā)射藥中的金屬元素Sn， Pb和Sb等。 在高溫高壓狀態(tài)下， 可使槍管內(nèi)溫度瞬間達(dá)到2 000～4 000 ℃[11]， 這種高溫會使金屬元素沸騰然后迅速降溫， 這個過程中會產(chǎn)生金屬光澤的氣泡， 如果氣泡破裂， 便會形成凹陷的圓洞。 這可以認(rèn)為是底火和發(fā)射藥完全燃燒的典型微觀特征。 放大50倍后觀察， 在槍管中殘留物、 手中殘留物、 發(fā)射藥燃燒后殘留物和目標(biāo)靶物殘留物中都能觀察到這種微觀特征。 因此這幾種特征可以認(rèn)為是射擊殘留物微觀形態(tài)特征。

2.4 拉曼譜線分析

由于發(fā)射藥具體成分配比涉密不能確定其標(biāo)準(zhǔn)的拉曼光譜， 可以通過對收集到的發(fā)射藥及射擊殘留物的顆粒進行多次、 多點掃描， 能夠得到較為滿意的拉曼譜圖， 便可通過譜圖進行進一步的分析， 具體可見圖1。 從圖中可以看到， 5種待測物的主要拉曼峰一致、 走向相同， 因此主要的組成成分基本一致。 而發(fā)射藥拉曼光譜存在基線相對其他較高、 拉曼峰相對雜亂且峰強度大等問題， 也說明發(fā)射藥組成種類相對于射擊殘留物更為復(fù)雜， 燃燒后會有成分的變化， 而主要的基團成分變化不大。 手部的射擊殘留物拉曼譜線整體強度較低， 某些譜線不明顯， 說明相對來講手部殘留物含量較少。

通過分析拉曼光譜主要的幾個峰位置， 研究待測物中相對應(yīng)的化學(xué)鍵特征峰， 可以對發(fā)射藥和射擊殘留物的主要成分進行推斷。 851.95 cm-1附近出峰代表—NO伸縮振動的存在， 1 290.21cm-1附近出峰代表的是—NO2對稱伸縮振動； 1 644.47cm-1附近出峰， 代表的是—NO2反對稱伸縮振動， 說明了待測物中硝酸鹽的存在； 1 106.21 cm-1附近出峰代表CO3對稱伸縮振動， 說明了碳酸鹽的存在； 其中1 344.23 cm-1位置是2-硝基二苯胺， 可以看出手部的射擊殘留物與發(fā)射藥拉曼譜線在1 344.43 cm-1處基本一致， 與其他三種射擊或燃燒后樣品差距較大， 說明手部射擊殘留物存在未燃燒完全的射擊火藥。 1 595.78 cm-1附近是非晶碳的特征拉曼出峰位置， 表明發(fā)射藥和其中有機物燃燒后會在表面形成碳； 雖然射擊瞬間溫度高， 但2 969.85 cm-1附近出峰代表的是C—H鍵振動峰、 1 005.23 cm-1附近出峰代表的是苯環(huán)類推進劑的存在， 說明了發(fā)射藥存在不完全燃燒的情況， 其中含有有機物殘留[12-14]。 這些位置的特征峰， 都是可以作為分析射擊殘留物較為直觀、 可靠的參照。

3 結(jié) 論

利用顯微拉曼光譜檢測提取到的發(fā)射藥顆粒和四個部位存在的射擊殘留物顆粒， 使用得到的特征拉曼譜線和放大50倍的微觀形態(tài)進行分析， 在發(fā)射藥成分配比因保密不宜得到的情況下， 分析出了發(fā)射藥和射擊殘留物可能的主要組成部分， 得到了其主要的微觀形態(tài)特征， 表明了發(fā)射藥和射擊殘留物的差異性和相關(guān)性。 此實驗實現(xiàn)了無損、 快速、 簡便的鑒定射擊殘留物， 對公安涉槍案件中嫌疑槍支與案件現(xiàn)場射擊殘留物的同一對應(yīng)關(guān)系提出了一個可供參考的研究方向。