新型環(huán)保絕緣氣體反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的紅外吸收特性及檢測(cè)技術(shù)研究

唐 念， 赫樹開， 曾曉哲*， 王煥新,4， 孫東偉， 吳倩倩， 李京偉

1. 廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院， 廣東 廣州 510080 2. 中國(guó)南方電網(wǎng)公司六氟化硫重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510080 3. 河南省日立信股份有限公司， 河南 鄭州 450001 4. 鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院， 河南 鄭州 450002

引 言

六氟化硫(SF6)氣體因其具備優(yōu)異的絕緣與滅弧性能， 被廣泛用作電氣設(shè)備的絕緣介質(zhì)， 全球生產(chǎn)的SF6氣體中約有80%用于電力工業(yè)[1-2]。 然而SF6氣體作為導(dǎo)致全球變暖的6種溫室氣體之一， 其全球變暖潛值(global warming potential, GWP)是CO2氣體的2 2800倍， 在大氣中的代謝壽命長(zhǎng)達(dá)3 200 a， 而且其部分分解產(chǎn)物劇毒， 聯(lián)合國(guó)禁止排放[3-5]。 目前針對(duì)SF6氣體應(yīng)用現(xiàn)狀， 一方面大力開發(fā)SF6氣體回收凈化、 回充及全生命周期管理等新技術(shù)， 從源頭上杜絕泄漏排放； 另一方面尋找電氣性能優(yōu)良的新型環(huán)保絕緣氣體以期實(shí)現(xiàn)對(duì)SF6氣體的替換， 從源頭上解決溫室效應(yīng)問題。

尋找一種新型環(huán)保絕緣氣體來替代SF6成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者及電力行業(yè)研究的熱點(diǎn)[6-7]。 反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯[HFO-1336mzz(E)]是一種無色無味氣體， 它具有極低的GWP值(約為CO2的18倍)， 臭氧破壞潛值(ozone depletion potential， ODP)為0， 大氣代謝壽命短(22 d)， 沸點(diǎn)7.43 ℃[8]。 目前， 該氣體多作為發(fā)泡劑及滅火劑應(yīng)用[9]。 研究表明， HFO-1336mzz(E)的相對(duì)介電強(qiáng)度高于SF6氣體， 且與含氟腈類氣體相比， 其大氣壽命短、 GWP和毒性低， 有望成為電力工業(yè)替代SF6氣體的新型環(huán)保絕緣氣體。 由于HFO-1336mzz(E)氣體的沸點(diǎn)高于SF6， 在中低溫環(huán)境下需要與低沸點(diǎn)、 低GWP值的干燥空氣、 氮?dú)獾然旌鲜褂谩?對(duì)HFO-1336mzz(E)-干燥空氣或者HFO-1336mzz(E)-N2混合氣體進(jìn)行較高濃度的HFO-1336mzz(E)混合比檢測(cè)和較低濃度的HFO-1336mzz(E)泄漏檢測(cè)， 是氣體應(yīng)用中亟待解決的技術(shù)問題。

目前， 針對(duì)HFO-1336mzz(E)氣體的檢測(cè)多采用氣相色譜技術(shù)[10]， 存在取樣檢測(cè)周期長(zhǎng)， 操作技術(shù)要求高， 消耗載氣等缺點(diǎn)， 難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)痕量泄漏或氣體混合比的在線實(shí)時(shí)檢測(cè)。 相比而言， 基于氣體光譜吸收原理的光學(xué)檢測(cè)技術(shù)如非分散紅外吸收(NDIR)技術(shù)及可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜(tunable diode laser absorption spectroscopy， TDLAS)技術(shù)因其檢測(cè)精度高、 抗干擾能力強(qiáng)、 體積小便攜及耐惡劣環(huán)境等優(yōu)勢(shì)使其在智能電網(wǎng)監(jiān)測(cè)、 大氣環(huán)境評(píng)估[11]及汽車尾氣檢測(cè)[12]等領(lǐng)域得到了重要廣泛的應(yīng)用。

利用光學(xué)技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的有效檢測(cè)， 首先需要深入研究氣體的光譜吸收特性。 因?yàn)闅怏w的光譜吸收特性是氣體光學(xué)檢測(cè)方法選擇及實(shí)現(xiàn)的基本依據(jù)， 也是氣體組分特征吸收譜線選擇及定性定量分析的基礎(chǔ)[13]。 氣體的光譜吸收特性除與氣體種類有關(guān)外， 還與氣體所受壓強(qiáng)、 溫度等因素有關(guān)， 研究壓強(qiáng)、 溫度對(duì)氣體光譜吸收特性的影響規(guī)律對(duì)于氣體的光學(xué)檢測(cè)極為重要。 然而， 目前針對(duì)小分子氣體光譜吸收特性如溫度壓力影響規(guī)律的研究， 多基于HITRAN數(shù)據(jù)庫的理論仿真[14-15]， 而其他氣體光譜特性研究鮮有報(bào)道， 主要由于密閉空間內(nèi)溫、 壓等實(shí)驗(yàn)參數(shù)的調(diào)控難以實(shí)現(xiàn)。 為此， 本工作首先研制了壓強(qiáng)、 溫度可調(diào)控多次反射長(zhǎng)光程池， 組合傅里葉變換紅外分光光度計(jì)及真空泵等搭建實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)， 通過實(shí)驗(yàn)及仿真模擬研究了HFO-1336mzz(E)氣體的紅外光譜， 結(jié)合HFO-1336mzz(E)氣體工業(yè)應(yīng)用及痕量泄漏環(huán)境進(jìn)行了譜線交叉干擾分析， 并系統(tǒng)考察了壓強(qiáng)、 溫度對(duì)HFO-1336mzz(E)氣體紅外光譜吸收特性的影響； 在紅外光譜吸收特性研究的基礎(chǔ)上， 進(jìn)行了NDIR技術(shù)的HFO-1336mzz(E)氣體低濃度泄漏及高濃度混合比傳感器仿真測(cè)試， 為紅外光學(xué)檢測(cè)技術(shù)的的選擇、 溫壓補(bǔ)償技術(shù)的實(shí)現(xiàn)及光學(xué)氣體傳感器的研制提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氣體紅外吸收原理及吸收系數(shù)

氣體紅外吸收的定量基礎(chǔ)是朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律， 即

A(ν)=σ(ν)cL=-lg[I(ν)/I0(ν)]

(1)

式(1)中，I(ν)和I0(ν)分別為透射光強(qiáng)與入射光強(qiáng)，σ(ν)為頻率ν處的吸收截面( cm2·molecule-1)，c為待測(cè)氣體的濃度(molecule·cm-3)，L為有效測(cè)量光程長(zhǎng)度(cm)，A(ν)為吸光強(qiáng)度。

氣體分子在不同壓力條件下的線型有三種， 即洛倫茲(Lorentz)線型、 高斯(Gauss)線型和福格特(Voigt)線型， 在常溫常壓條件下Lorentz線型占主導(dǎo)。 氣體吸收截面σ(ν)與單個(gè)分子譜線的積分吸收線強(qiáng)S(cm-1·molecule-1·cm-2)與線型函數(shù)Γ(ν)的關(guān)系為

σ(ν)=S×Γ(ν)

(2)

式(2)中，Γ(ν)(cm)為積分面積歸一化的吸收線型函數(shù)， 見式(3)

(3)

當(dāng)對(duì)氣體進(jìn)行紅外特性研究時(shí)， 一般以體積比濃度χ表示， 與摩爾濃度c的關(guān)系為

c=PχN

(4)

其中P(atm)為氣體壓強(qiáng)，N為氣體池中所有氣體的總分子數(shù)密度(molecule·cm-3·atm)。

綜合式(1)—式(4)

A(ν)=sΓ(ν)PχNL=α(ν)χL

(5)

即α(ν)=sΓ(ν)PN

(6)

其中α(ν)為氣體的吸收譜線在頻率v處的吸收系數(shù)(cm-1), 本研究中HFO-1336mzz(E)氣體的紅外吸收特性用吸收系數(shù)來描述， 溫度、 壓強(qiáng)一定時(shí)， 單位體積內(nèi)氣體特定吸收譜線位置的吸收系數(shù)為線強(qiáng)、 線型函數(shù)和單位體積內(nèi)氣體分子數(shù)的乘積。

1.2 系統(tǒng)設(shè)計(jì)

壓強(qiáng)與溫度是影響氣體紅外吸收特性的重要因素， 在不同壓強(qiáng)、 溫度下， 氣體紅外光譜中吸收譜線的吸收系數(shù)及展寬不同。 為了深入研究HFO-1336mzz(E)氣體在不同溫度和壓強(qiáng)下的紅外吸收光譜強(qiáng)度變化和展寬效應(yīng)， 結(jié)合傅里葉變換紅外光譜儀， 本研究自行搭建多次反射長(zhǎng)光程池的恒溫恒壓實(shí)驗(yàn)平臺(tái)， 如圖1所示。 實(shí)驗(yàn)用高純氮?dú)?≥99.999%)由北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司提供， HFO-1336mzz(E)(≥99.99)氣體由科慕化學(xué)(上海)有限公司提供。 系統(tǒng)采用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(Tracer-100型)實(shí)現(xiàn)氣體的光譜掃描， 壓力溫度可調(diào)控多次反射長(zhǎng)光程池包括White長(zhǎng)程池(Pike公司)、 加熱套筒、 高精度數(shù)字壓力表(HG808-XB)、 交流溫度控制器等組成， 采用真空泵(RC-Y5)實(shí)現(xiàn)氣體池氣體置換， 消除背景氣體影響。 經(jīng)過恒壓及恒溫實(shí)驗(yàn)， 該氣體池在絕對(duì)壓強(qiáng)0～350 kPa、 溫度298～373 K及30 min時(shí)間步長(zhǎng)條件下測(cè)量示值誤差分別為0.5 Pa， 0.84 K， 抽真空實(shí)驗(yàn)顯示表壓可至-99 kPa， 可滿足本研究所需的實(shí)驗(yàn)條件。

圖1 自建實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 HFO-1336mzz(E)氣體的紅外吸收光譜

基于FTIR實(shí)驗(yàn)， 以高純N2為背景， HFO-1336mzz(E)氣體在中紅外波段的IR光譜如圖2(a)所示， 測(cè)量條件為待測(cè)氣體濃度33 μL·L-1、 壓力100 kPa、 溫度298 K、 光程500 cm， 其中在1 152 cm-1(1)， 1 267 cm-1(2)及1 333 cm-1(3)位置存在最強(qiáng)吸收。 關(guān)于HFO-1336mzz(E)氣體紅外光譜特性的研究， 現(xiàn)有的HITRAN數(shù)據(jù)庫及參考文獻(xiàn)均鮮有報(bào)道。 為了進(jìn)一步對(duì)實(shí)驗(yàn)光譜進(jìn)行驗(yàn)證， 采用Gaussian 09W軟件， 選取B3LYP/6-31+G*基組進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化及振動(dòng)頻率的仿真計(jì)算， 結(jié)果如圖2(b)所示， 強(qiáng)吸收位置為1 154 cm-1(4)， 1 274 cm-1(5)及1 342 cm-1(6)。 模擬仿真紅外光譜與氣體實(shí)測(cè)吻合較好， 驗(yàn)證了IR測(cè)試的準(zhǔn)確性。 但也存在一定差異， 主要由于模擬計(jì)算針對(duì)的是孤立的HFO-1336mzz(E)分子， 而實(shí)驗(yàn)測(cè)試過程中White長(zhǎng)光程池中HFO-1336mzz(E)分子體系濃度的不同會(huì)影響吸收峰的展寬， 濃度較高時(shí)， 譜線展寬較寬[16]。 通過HFO-1336mzz(E)分子簡(jiǎn)諧振動(dòng)模式躍遷的偶極距變化可知1 154 cm-1位置為HFO-1336mzz(E)分子的面外彎曲振動(dòng)， 1 274 cm-1位置為HFO-1336mzz(E)分子的剪式彎曲振動(dòng)， 1 342 cm-1位置為HFO-1336mzz(E)分子的面內(nèi)搖擺振動(dòng)， 振動(dòng)模式如圖3所示。

圖2 FTIR實(shí)驗(yàn)測(cè)得的HFO-1336mzz(E)紅外吸收光譜與模擬預(yù)測(cè)結(jié)果對(duì)比

圖3 HFO-1336mzz(E)氣體分子強(qiáng)吸收位置對(duì)應(yīng)的主要振動(dòng)形式

2.2 譜線交叉干擾分析

實(shí)現(xiàn)對(duì)干燥空氣背景下HFO-1336mzz(E)氣體高濃度混合比及大氣環(huán)境下痕量泄漏的光學(xué)檢測(cè)技術(shù)研究， 譜線的交叉干擾分析至關(guān)重要， 應(yīng)規(guī)避可能出現(xiàn)的干擾氣體。 鑒于欲實(shí)現(xiàn)高濃度混合比干燥空氣背景及痕量泄漏的大氣環(huán)境現(xiàn)狀， 首先選取干燥空氣背景下存在的CO2及微水含量為分析對(duì)象(其體積比濃度分別為400和20 μL·L-1)， 在與HFO-1336mzz(E)氣體相同測(cè)試條件下， 對(duì)在1 100～1 350 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行Lorentz線型光譜仿真， 如圖4所示。 HFO-1336mzz(E)氣體在強(qiáng)吸收中心1 333 cm-1位置與CO2及H2O存在不同程度的交叉干擾， 而1 267 cm-1位置基本無干擾(見圖4， 插圖為局部放大結(jié)果)。 H2O分子在1 336.67 cm-1處最大吸收強(qiáng)度為0.013， CO2分子在1 272.64 cm-1處吸收強(qiáng)度最大為1.33×10-6， 可見體積濃度足夠大的CO2氣體吸收強(qiáng)度數(shù)量級(jí)低至10-6， 與HFO-1336mzz(E)氣體差異很大， 可以忽略不計(jì)。 而H2O分子吸收強(qiáng)度遠(yuǎn)大于CO2分子， 但帶寬較小， 以HFO-1336mzz(E)氣體強(qiáng)吸收位置1 333 cm-1為中心波長(zhǎng)， 在150 nm濾波帶寬范圍內(nèi)分別對(duì)HFO-1336mzz(E)氣體分子及H2O分子吸收光譜進(jìn)行峰面積積分， 得到對(duì)應(yīng)的吸收峰面積Area分別為6.648及0.0096， 影響因子約為1.44×10-3， 因此干燥空氣背景下， 痕量水分子密度對(duì)高濃度HFO-1336mzz(E)氣體的干擾亦可忽略不計(jì)。 當(dāng)?shù)蜐舛菻FO-1336mzz(E)氣體泄漏至大氣環(huán)境中， 因大氣中微水含量較高， 采用光學(xué)技術(shù)檢測(cè)時(shí)應(yīng)對(duì)大氣中微水含量進(jìn)行濕度補(bǔ)償， 以消除H2O分子的干擾。 基于上述分析， 選擇HFO-1336mzz(E)氣體在1 333及1 267 cm-1位置分別作為非分散紅外技術(shù)(NDIR)實(shí)現(xiàn)低濃度泄漏及高濃度混合比檢測(cè)的吸收譜線切實(shí)可行。

圖4 HFO-1336mzz(E)， CO2及H2O在1 100～1 350 cm-1波段內(nèi)的紅外吸收譜線(插圖為局部放大圖)三種氣體濃度分別為33， 400和20 μL·L-1， 測(cè)試條件為298 K， 100 kPa

2.3 壓強(qiáng)及溫度對(duì)氣體紅外吸收特性的影響

開展氣體光學(xué)檢測(cè)技術(shù)的研究， 工作壓強(qiáng)、 溫度至關(guān)重要， 因?yàn)閴簭?qiáng)、 溫度的改變會(huì)引起氣體吸收譜線線型的變化， 相同體積下還會(huì)改變氣體分子數(shù)密度， 進(jìn)而改變系統(tǒng)的檢測(cè)靈敏度[12]。 HFO-1336mzz(E)氣體在體積濃度為33 μL·L-1、 溫度為298 K， 壓強(qiáng)分別為50， 100， 150， 200， 250和300 kPa時(shí)的紅外吸收光譜如圖5所示。 由圖5(a)可知， 在1 100～1 350 cm-1強(qiáng)吸收波段范圍內(nèi)， 氣體吸收系數(shù)均隨著壓強(qiáng)的升高而增大， 且隨著壓強(qiáng)的升高， 譜線的展寬變寬。 圖5 (b)為強(qiáng)吸收1 333及1 267 cm-1位置的吸收系數(shù)隨壓強(qiáng)變化曲線， 可見這兩個(gè)中心波長(zhǎng)位置的吸收系數(shù)隨壓強(qiáng)變化近似呈線性關(guān)系； 其中在1 333 cm-1處吸收系數(shù)隨壓強(qiáng)變化率為0.273 cm-1·kPa-1， 壓力每增加50 kPa， 吸收系數(shù)增加約13.28 cm-1； 而在1 267 cm-1處吸收系數(shù)隨壓強(qiáng)變化率為0.118 cm-1·kPa-1， 壓力每增加50 kPa， 吸收系數(shù)增加6.3 cm-1， 增幅明顯低于1 333 cm-1位置。 因此， 增大壓強(qiáng)， 譜線展寬變寬， 增大干擾氣體分子譜線交叉重疊的可能性， 但吸收系數(shù)則明顯增大， 有利于氣體檢測(cè)靈敏度的提高。

圖5 HFO-1336mzz(E)氣體在不同壓強(qiáng)下的紅外吸收光譜

HFO-1336mzz(E)氣體在體積濃度為33 μL·L-1、 壓強(qiáng)為100 kPa， 溫度分別為298， 313， 328， 343和358 K時(shí)的紅外吸收光譜如圖6所示。 由圖6(a)所示， 隨著溫度升高光譜吸收系數(shù)及譜線展寬整體上是降低的， 但在不同的吸收中心位置變化略有差異， 如在1 267 cm-1吸收中心位置328及343 K時(shí)吸收峰近乎重疊， 而在1 333及1 154 cm-1處溫度的變化引起吸收系數(shù)減小幅度較為明顯。 圖6(b)為1 333及1 267 cm-1處吸收系數(shù)隨溫度的變化曲線， 在1 333 cm-1處吸收系數(shù)隨溫度升高而降低趨勢(shì)更為明顯， 近似成線性關(guān)系， 變化率為-0.105 6 cm-1·K-1， 而1 267 cm-1處變化率較小， 為-0.035 cm-1·K-1。 可見， HFO-1336mzz(E)氣體的譜線展寬及吸收系數(shù)隨溫度升高而變小， 雖然展寬變窄削弱了不同氣體分子紅外吸收譜線間的重疊現(xiàn)象， 有利于避免不同氣體間的交叉干擾現(xiàn)象， 但吸收系數(shù)的減小同時(shí)降低氣體檢測(cè)的靈敏度。 同時(shí)溫度對(duì)吸收系數(shù)影響較為復(fù)雜， 主要由于溫度變化影響氣體分子數(shù)密度， 譜線的線強(qiáng)、 展寬等。 上述壓力及溫度變化對(duì)譜線吸收系數(shù)及展寬的影響與邱宗甲[15]等對(duì)COF2及N2O研究結(jié)果一致。

2.4 基于NDIR技術(shù)的HFO-1336mzz(E)氣體低濃度泄漏及高濃度混合比傳感器仿真測(cè)試

基于NDIR技術(shù)實(shí)現(xiàn)HFO-1336mzz(E)氣體低濃度泄漏及高濃度混合比的檢測(cè)， 鑒于吸收系數(shù)及譜線展寬隨溫壓而變， 溫壓補(bǔ)償必不可少。 在溫壓補(bǔ)償?shù)那疤嵯拢?對(duì)298 K， 100 kPa條件下HFO-1336mzz(E)氣體低濃度泄漏及高濃度混合比檢測(cè)用傳感器進(jìn)行仿真測(cè)試預(yù)研。 分別選取1 333和1 267 cm-1作為低濃度泄漏、 高濃度混合比檢測(cè)時(shí)的中心波數(shù)， 以HFO-1336mzz(E)氣體在壓強(qiáng)100 kPa、 溫度298 K、 光程500 cm、 體積濃度33 μL·L-1條件下的實(shí)測(cè)吸收光譜為仿真依據(jù)， 以氣體測(cè)量范圍追蹤光程， 分別得到光程為5 cm時(shí)0～1 800 μL·L-1的低濃度測(cè)量范圍內(nèi)的吸收率、 光程為2 mm時(shí)0～10%高濃度測(cè)量范圍內(nèi)的吸收率， 如圖7(a,b)所示， 氣體濃度與吸收率近似成對(duì)數(shù)關(guān)系， 這與式(1)相一致。 由圖7可知， 濃度為1 800 μL·L-1時(shí)對(duì)應(yīng)的吸收率為42.45%， 而濃度為10%時(shí)對(duì)應(yīng)的吸收率為42.77%， 當(dāng)大于上述濃度時(shí)， 吸收率超過了50%， 此時(shí)將會(huì)致使檢測(cè)系統(tǒng)信號(hào)分辨率下降、 信噪比降低， 造成傳感器技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的失真。 因此， 選擇1 333 cm-1處采用5 cm光程可實(shí)現(xiàn)HFO-1336mzz(E)氣體0～1 800 μL·L-1范圍內(nèi)的低濃度泄漏測(cè)量， 而1 267 cm-1吸收中心處采用2 mm光程可實(shí)現(xiàn)HFO-1336mzz(E)氣體0～10%范圍內(nèi)的高濃度混合比測(cè)量。

圖6 HFO-1336mzz(E)氣體在不同溫度下的紅外吸收光譜

圖7 HFO-1336mzz(E)氣體低濃度泄漏及高濃度混合比對(duì)應(yīng)的吸收率

3 結(jié) 論

(1)利用自組裝壓強(qiáng)、 溫度可精確調(diào)控的紅外光譜測(cè)試系統(tǒng)， 結(jié)合仿真模擬， 得到了濃度為33 μL·L-1的HFO-1336mzz(E)氣體在常溫常壓下于1 100～1 350 cm-1波段范圍的紅外吸收特性， 其強(qiáng)吸收帶中心波數(shù)分別為1 154， 1 274及1 333 cm-1。

(2)通過譜線交叉干擾分析可知， 采用NDIR技術(shù)選擇1 274及1 333 cm-1為測(cè)試波數(shù)時(shí)CO2及微水對(duì)HFO-1336mzz(E)氣體高濃度工業(yè)應(yīng)用背景下的光學(xué)檢測(cè)干擾可忽略不計(jì)， 而用于痕量泄漏環(huán)境檢測(cè)時(shí)微水干擾需要濕度補(bǔ)償。

(3)氣體強(qiáng)吸光譜的吸收系數(shù)及展寬隨壓強(qiáng)升高而增大， 隨溫度升高而減小， 不同位置峰值吸收系數(shù)隨壓強(qiáng)、 溫度變化不同。

(4)基于NDIR技術(shù)、 通過量程追蹤光程的傳感器仿真測(cè)試結(jié)果顯示5 cm光程可適用于0～1 800 μL·L-1范圍內(nèi)痕量泄漏測(cè)試， 1 800 μL·L-1濃度對(duì)應(yīng)的吸收率為42.45%； 2 mm光程可適用于0～10%范圍內(nèi)高濃度混合比測(cè)試， 10%濃度對(duì)應(yīng)的吸收率為42.77%。