阻燃防水透濕復(fù)合整理劑制備及性能研究*

陳明賢，董洪波，謝國(guó)炎，張奇鵬

1.浙江東進(jìn)新材料有限公司，浙江 紹興 312072 2.浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院鑒湖分院，浙江 紹興 312000

近年來(lái)，兼具阻燃、防水、透濕功能的紡織面料，越來(lái)越受到消費(fèi)者、特別是戶外作業(yè)者的歡迎。在開(kāi)發(fā)這種多功能面料時(shí)，存在以下突出問(wèn)題，阻燃整理是親水性整理，防水整理是疏水性整理，兩者之間相互矛盾。同時(shí)，這兩種整理都影響到面料的透濕性能[1-3]。在生產(chǎn)過(guò)程中，如采用一浴法工藝，防水劑與阻燃劑難以兼容，無(wú)法均勻與織物固著；若采用二浴法工藝，則前道整理會(huì)對(duì)后道整理產(chǎn)生極性阻礙。

現(xiàn)有的防水整理劑包括含氟防水劑和無(wú)氟防水劑兩大類，無(wú)氟有機(jī)硅防水劑具有良好的防水性且環(huán)保，在市場(chǎng)上備受青睞[4-6]。防水整理可以通過(guò)水性涂層和溶劑型涂層進(jìn)行，水性涂層整理工藝簡(jiǎn)單，但是透濕性能較差；溶劑型涂層整理利用溶劑的揮發(fā)性，在涂層結(jié)構(gòu)中形成微孔膜，透濕性能較好，但不夠環(huán)保[7-8]?，F(xiàn)有的阻燃整理劑主要有無(wú)機(jī)類和環(huán)保型有機(jī)類。無(wú)機(jī)類應(yīng)用較廣的有氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁等，無(wú)機(jī)類阻燃劑一般與涂層劑相容性較好，但添加量大，對(duì)織物的原有風(fēng)格和物理性能影響較大；環(huán)保型有機(jī)類以磷系、磷氮系為主，現(xiàn)已廣泛用于織物浸軋阻燃整理中，一般小用量即可達(dá)到較好的阻燃效果，但是與涂層劑相容性不好[9]。因此，現(xiàn)有的整理劑難以滿足兼具阻燃、防水、透濕功能的紡織面料生產(chǎn)要求。

文章針對(duì)各功能性組分在體系中分散不均勻、難以一次性整理的問(wèn)題進(jìn)行試驗(yàn)，在聚硅氧烷鏈段中引入DOPO（9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物），采用細(xì)乳液聚合將含磷聚硅氧烷和聚丙烯酸酯結(jié)合，研究含磷聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，測(cè)試含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液性能和應(yīng)用性能。

1 原料與方法

1.1 主要原料

DOPO（9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，97%，Macklin）、六甲基二硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷（98%，Macklin）、有機(jī)磷硅改性聚丙烯酸酯（PSiPA，自制）。

1.2 主要儀器

FA2104N電子分析天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、P-AO小軋車（紹興市元茂機(jī)電設(shè)備有限公司）、MINI-TENTER連續(xù)式定型烘干機(jī)（杭州三錦科技有限公司）、Avatar 370傅立葉紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）、Zetasizer Nano S納米粒度分析儀（英國(guó)malvern公司）、JSM-5610LV掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）、Labsys evo熱重分析儀（法國(guó)塞塔拉姆公司）。

1.3 含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯（PSiPA）制備方法

乙烯基聚硅氧烷合成：在裝有溫度計(jì)、攪拌器的干燥三口燒瓶中，加入一定量六甲基二硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷，邊攪拌邊升溫至70℃，并加入一定量的三氟甲基磺酸，保溫反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后加入無(wú)水Na2CO3攪拌中和，過(guò)濾并將產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾（90℃，真空度-0.1MPa以下），脫除未反應(yīng)單體，得無(wú)色透明的液體產(chǎn)物。

含磷聚硅氧烷合成：在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝回流裝置的四口圓底燒瓶中，加入DOPO和二乙二醇二甲醚，加熱至80℃。待DOPO完全溶解后，將第一步乙烯基聚硅氧烷和AIBN溶于二乙二醇二甲醚中，再用恒壓滴液漏斗將其逐滴加入反應(yīng)體系中，然后保持 80℃反應(yīng) 24h，最后得到淺淡黃色澄清透明的均勻溶液。

含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯PSiPA制備方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[10]。

1.4 測(cè)試與表征

乳液粒徑：采用納米粒度儀測(cè)試乳液中乳膠粒徑，溫度為25℃。

乳液電位：采用Zeta電位儀進(jìn)行乳液Zeta電位測(cè)定，事先將乳液稀釋并加入電泳杯，利用圖形法進(jìn)行分析計(jì)算。

采用紅外光譜儀，使用ATR法對(duì)膠膜紅外光譜進(jìn)行測(cè)試。

采用熱重分析儀，在氬氣氣氛下采用氧化鋁坩堝將樣品從室溫升溫至700℃，記錄樣品的質(zhì)量變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚硅氧烷和含磷聚硅氧烷的紅外譜圖

將制備的聚硅氧烷和含磷聚硅氧烷分別測(cè)定紅外光譜，譜圖如圖1所示。

圖1 聚硅氧烷和含磷聚硅氧烷的紅外譜圖

由圖1可知，聚硅氧烷中1600cm-1左右的微弱吸收峰是C=C的特征伸縮振動(dòng)峰，3000 cm-1左右的吸收峰是Si-CH=CH2和Si-CH3結(jié)構(gòu)中C-H鍵的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1000cm-1和950cm-1左右的峰是C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)峰；另外，1420cm-1和1260cm-1處分別是Si-CH3結(jié)構(gòu)中C-H鍵的不對(duì)稱和對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰。此外，Si-O-Si鍵在1060cm-1左右的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和在870cm-1左右的Si-O、Si-C伸縮振動(dòng)峰都比較明顯。

對(duì)于含磷聚硅氧烷，在1430cm-1處是P-C鍵的特征吸收峰，1700cm-1處是P=O鍵的特征吸收峰，在897cm-1處的吸收峰歸屬于P-O-C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。原本在2378cm-1處DOPO中P-H鍵的伸縮振動(dòng)峰和993cm-1處DOPO的P-H鍵的變形振動(dòng)峰在產(chǎn)物譜圖中消失。聚硅氧烷譜圖的2950cm-1和2743cm-1處有C-H伸縮振動(dòng)峰，1193cm-1和1080cm-1處的Si-O-C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰在產(chǎn)物譜圖中也可觀察到。

2.2 含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液性能

測(cè)試含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液的粒徑和電位，結(jié)果如圖2和圖3所示。

由圖2可以看出，乳液的粒徑為102.3nm，多分散系數(shù)PDI為0.126，說(shuō)明乳液粒徑比較均勻，改性效果較好。由圖3可以看出，乳液的平均電位為-39.7mV，乳液Zeta電位呈現(xiàn)電負(fù)性，這是由于陰離子型表面活性劑吸附在乳膠粒表面所致，說(shuō)明乳液具有一定的穩(wěn)定性。

圖2 含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液的粒徑

圖3 含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液的電位

2.3 織物的熱性能測(cè)試

分別對(duì)含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯整理前的織物和整理后的織物進(jìn)行DTG測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。

圖4 整理前后滌綸織物的DTG圖

由圖4可以看出，織物的失重經(jīng)歷了兩個(gè)主要的階段，在250℃左右的階段屬于滌綸的主要熱分解階段，經(jīng)過(guò)整理后織物的失重有所提高，殘?zhí)苛吭黾用黠@；在350℃左右的階段，未整理滌綸織物分解加快，而整理后的織物在400℃左右分解加快。說(shuō)明整理后織物第一失重階段形成的初始炭層高溫下進(jìn)一步氧化受到阻礙，提升了織物的熱穩(wěn)定性。

2.4 織物燃燒后的形貌

對(duì)含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯整理后的織物進(jìn)行燃燒測(cè)試，之后用SEM觀察，結(jié)果如圖5所示。

圖5 燃燒后織物的SEM圖

由圖5可以看出，經(jīng)過(guò)燃燒之后織物表面形成了連續(xù)致密的炭層，這個(gè)增強(qiáng)炭層能夠防止可燃物揮發(fā)，從而提高織物的阻燃性。

3 結(jié)論

（1）紅外光譜測(cè)試表明DOPO與乙烯基聚硅氧烷發(fā)生了反應(yīng)，乳液的粒徑為102.3nm，多分散系數(shù)PDI為0.126，說(shuō)明乳液粒徑比較均勻，改性效果較好。

（2）DTG和SEM測(cè)試表明含磷硅的阻燃防水透濕復(fù)合整理劑熱性能的提高，在織物表面形成連續(xù)致密的炭層，能夠防止可燃物揮發(fā)，提高織物的阻燃性能。