稠油化學(xué)降黏技術(shù)研究*

華強(qiáng)

濮陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 河南 濮陽(yáng) 457000

引言

稠油由各種飽和烴、鏈狀不飽和烴、環(huán)烴、芳烴等構(gòu)成，又有各種羧基、酯基、醚等官能團(tuán)，其結(jié)構(gòu)組成極其復(fù)雜，不同地區(qū)的稠油，其組分也存在著巨大差異。目前一般也只能將稠油的組分按照結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分為四大類(lèi)：瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香烴和飽和烴。

稠油中的飽和烴和芳烴類(lèi)輕組分的含量比較少，膠質(zhì)和瀝青類(lèi)重質(zhì)組分占比較高。目前一般認(rèn)為瀝青質(zhì)為二維結(jié)構(gòu)，具有芳香稠環(huán)的特征，在分子間氫鍵等作用力的影響下與金屬離子螯合，形成層狀分子聚集體，進(jìn)一步通過(guò)氫鍵等作用哪個(gè)堆積形成膠束，導(dǎo)致稠油擁有很高的黏度。

高密度，高凝點(diǎn)，高黏度和流動(dòng)困難是稠油油田的特征，嚴(yán)重限制了稠油的生產(chǎn)和運(yùn)輸[1-9]，當(dāng)前，減少稠油黏度的方法有化學(xué)，物理和微生物工藝技術(shù)。

在中國(guó)稠油分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)中，稠油指的是在油層溫度下，脫氣原油的黏度在1000～10000mPa·s以上的重質(zhì)原油。具體分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

表1 中國(guó)稠油分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)表

目前，國(guó)內(nèi)外用于降低稠油黏度的方法基本可以歸為兩大類(lèi)：物理降粘和化學(xué)降粘[10-13]。

物理降粘包括升溫法降粘、摻稀法降黏和超聲波降黏。

升溫法降粘可分為注熱流體降粘和火燒油層降粘，原理是通過(guò)升溫降低稠油黏度，隨著溫度的升高稠油黏度會(huì)急劇下降。優(yōu)點(diǎn)是原理簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)很明顯，能耗高，經(jīng)濟(jì)損失大，停輸再啟動(dòng)時(shí)較為困難，同時(shí)存在著最低輸量的限制。

摻稀法降黏是根據(jù)液體的相似相容性，添加某些溶劑來(lái)稀釋稠油體系中瀝青質(zhì)的占比，降低稠油的黏度，改善其流動(dòng)性的目的[5]。常用的溶劑一般為輕質(zhì)油，如甲醇、乙醇和煤油等。優(yōu)點(diǎn)是降黏效果好，不用擔(dān)心黏度反彈，降低損失。缺點(diǎn)是流程復(fù)雜，需要多次脫水處理，不但增加了能源消耗，同時(shí)對(duì)于工廠(chǎng)的工藝流程及設(shè)備也有不利的影響。且目前稀油資源開(kāi)采量一直在下降，未來(lái)可能會(huì)遇到無(wú)稀油可用的情況。

化學(xué)降粘技術(shù)是石油開(kāi)采中廣泛使用的方法之一。所謂化學(xué)黏度降低方法是將某些化學(xué)試劑從管道（套管）的環(huán)形空間注入井的底部。在井下泵的抽吸和攪拌作用下，將化學(xué)溶液與重油混合，降低石油黏度再提取。目前，對(duì)于任何石油，無(wú)論在什么條件下都可以降低黏度的藥劑并沒(méi)找到，只能用于針對(duì)不同石油性質(zhì)和不同油井生產(chǎn)條件，進(jìn)行降低黏度的相應(yīng)措施[14]。

選擇不同的作用溫度對(duì)稠油處理，得到處理后的稠油黏度，并計(jì)算降黏率繪制成圖1.1。

圖1 降黏率-溫度關(guān)系曲線(xiàn)

由圖1可以看出，作用溫度對(duì)稠油超聲波降粘有影響，在低溫時(shí)影響效果較好，可以達(dá)到較高的降黏率。隨著溫度的升高，稠油降黏率下降。在溫度達(dá)到40～80℃及以上時(shí)，稠油的降黏率趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S著作用溫度升高，稠油體系中膠質(zhì)瀝青質(zhì)組成的包覆層之間的連接被破壞，使得膠束團(tuán)變松散，從而降低了稠油分子之間的內(nèi)聚力，其宏觀(guān)表現(xiàn)為黏度的降低。而在40℃以后降黏率趨于穩(wěn)定，這是由于，在40℃以后，稠油體系的蠟晶早已基本溶解，打散膠質(zhì)瀝青質(zhì)包覆層體系的作用不再明顯。稠油膠質(zhì)瀝青質(zhì)體系的破壞效應(yīng)也已經(jīng)趨于飽和，降黏效果的作用逐漸減弱。

在各大油田中普遍采用的稠油化學(xué)降黏技術(shù)有：加堿降黏技術(shù)、加表面活性劑降黏技術(shù)、加降凝劑降黏技術(shù)及加油溶性降黏劑降粘技術(shù)、井下水熱催化裂化降粘技術(shù)等。

1 稠油加堿降粘技術(shù)

石油包含一些酸，例如脂肪酸，環(huán)烷酸，焦酸和瀝青質(zhì)酸，它們是潛在的表面活性物質(zhì)，可以被堿活化形成O / W型乳化劑。在這種乳化劑的作用下，重油和水形成O / W型乳化劑，可顯著降低黏度。

在重油開(kāi)采中，堿性水驅(qū)在國(guó)內(nèi)外已廣泛使用，但對(duì)與堿性水驅(qū)有關(guān)的乳化液的類(lèi)型和特性尚無(wú)系統(tǒng)的研究，也沒(méi)有根據(jù)乳化液的特性選擇堿性水配方的具體方法。

2 稠油加表面活性劑降粘技術(shù)

2.1 降粘原理

表面活性劑的降黏原理通常分為三種：乳化降黏，即在表面活性劑的作用下，將W / O乳液轉(zhuǎn)化為O / W型乳液并降低黏度。破乳減黏，即W / O乳液表面活性劑破乳產(chǎn)生游離水，根據(jù)游離水的體積和流量形成水套油芯，懸浮油，水漂油并降低黏度；吸附和降低黏度是將表面活性劑水溶液注入油井中，以破壞油管或抽油桿表面上的重油膜，從而使表面潤(rùn)濕性恢復(fù)為親水性，從而形成連續(xù)的水膜并降低阻力泵送過(guò)程中石油流量的變化。這三種機(jī)理常常同時(shí)存在，但不同的表面活性劑和不同的條件起主導(dǎo)作用，降粘機(jī)理也有所不同。

2.2 選用表面活性劑的原則

降低乳液黏度的關(guān)鍵是形成合適，穩(wěn)定的O / W型乳液，在整個(gè)過(guò)程中不會(huì)發(fā)生乳化和分層，并且在最終到達(dá)收集站或煉油廠(chǎng)后可以很容易地進(jìn)行乳化和脫水因此，所選的乳液減黏劑應(yīng)具有以下兩個(gè)特性：首先，它對(duì)重油具有良好的乳化作用，可以形成相對(duì)穩(wěn)定的O / W型乳液，或者在油管和抽油桿的表面具有良好的水潤(rùn)濕性，并且可以形成穩(wěn)定的水膜。其次，所得的O / W型乳液不應(yīng)太穩(wěn)定，否則會(huì)干擾進(jìn)一步的脫水。

另外，所選擇的表面活性劑還應(yīng)具有高效，低成本，供應(yīng)廣泛和劑量低的特點(diǎn)。

2.3 常用的表面活性劑類(lèi)型

A根據(jù)解離的電荷，陰離子型，陽(yáng)離子型，兩性型，非離子型。

B根據(jù)表面活性劑的官能團(tuán)，脂肪酸鹽（陰離子型），石油磺酸鹽（陰離子型），聚氧乙烯烷基酚醚（非離子型）等。

其中，羧酸鹽型表面活性劑對(duì)超重油具有較好的乳化作用，而OP和吐溫型非離子型表面活性劑對(duì)普通重油具有較好的乳化作用。

結(jié)果表明，PS-木質(zhì)素基兩性表面活性劑與石油接觸后，當(dāng)石油中有機(jī)酸含量較低時(shí)，表面活性劑是主要作用。當(dāng)石油中有機(jī)酸含量高時(shí)，除了溶劑化劑本身所含的活性物質(zhì)外，溶劑化中的堿性物質(zhì)還會(huì)與石油中的有機(jī)酸反應(yīng)生成活性物質(zhì)，從而促進(jìn)了油/水乳化液，從而降低了石油的黏度。據(jù)統(tǒng)計(jì)，它已在1000口以上的井中使用，投入產(chǎn)出比高達(dá)1:60。

盡管表面活性劑乳化劑可以在很大程度上解決稠油黏度的問(wèn)題，但在開(kāi)采過(guò)程中需要添加許多的水，并且形成的乳液要求達(dá)到很好的穩(wěn)定性，導(dǎo)致增加了乳化劑的破乳和脫水的難度。

3 稠油加降凝劑降黏

對(duì)于石蠟基石油，由于石油中蠟含量高，因此石油的凝固點(diǎn)較高。這種石油的黏度不是很高，并且對(duì)高于冰點(diǎn)的溫度不敏感，但是當(dāng)溫度降至冰點(diǎn)以下時(shí)急劇上升。通過(guò)在石油中添加降凝劑來(lái)降低石油的凝固點(diǎn)，可以改善石油的低溫流動(dòng)性。

3.1 降凝劑的作用機(jī)理

降凝劑的分子結(jié)構(gòu)與石油中蠟的分子結(jié)構(gòu)基本類(lèi)似。在蠟的成核和發(fā)展階段中，降凝劑可以與蠟部分晶體產(chǎn)生共晶和吸附效應(yīng)，從而延緩了蠟晶體的發(fā)展，抑制了蠟的3D網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型，以及由蠟引起的重油的部分結(jié)構(gòu)黏度減少，從而降低了屈服值和石油黏度。這一過(guò)程中具體的作用機(jī)制如下：

分散理論的降凝劑在高于石油蠟提取點(diǎn)的溫度下沉淀，充當(dāng)晶核，成為蠟吸附和生長(zhǎng)的核心位置，從而增加了石油中生成的蠟的小顆粒的數(shù)量，減少了3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并降低結(jié)構(gòu)黏度。1938年，Davis和Zimmer發(fā)表了Paraflow（萘和氯化石蠟的烷基化產(chǎn)物）縮合機(jī)理的結(jié)果，并發(fā)表了吸附相關(guān)理論，即降凝劑吸附蠟晶體的中心在其周?chē)氖椭?，防止蠟晶體進(jìn)一步沉淀彼此結(jié)合。這樣就不能與輕質(zhì)組分形成三維網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步減少了石油的凝固點(diǎn)和黏度。

降凝劑在石油的蠟提取點(diǎn)的溫度下沉淀，并與蠟共晶，這會(huì)破壞石蠟的方向?qū)傩裕a(chǎn)生支化過(guò)濾殘留的晶體形態(tài)，從而降低了石油的結(jié)構(gòu)黏度。

對(duì)于石蠟基石油，由于石油中蠟成分多，導(dǎo)致石油的高凝固點(diǎn)，因此石油在其凝固點(diǎn)以上的溫度對(duì)石油的黏度并不大，并且對(duì)溫度不是很敏感，但是當(dāng)溫度減少到石油的冰點(diǎn)以下時(shí)，黏度會(huì)迅速急劇增大，因此如果可以降低石油的冰點(diǎn)，則可以降低黏度。

因?yàn)槭灥木Ш诵纬蛇^(guò)程是一個(gè)持續(xù)的狀態(tài)，所以石油中的蠟和連接改進(jìn)劑的結(jié)晶是分子結(jié)構(gòu)和大小不同的混合物，因此蠟結(jié)晶改性劑的作用是一個(gè)持續(xù)的狀態(tài)，其機(jī)制是有區(qū)別的，蠟晶體上存在的蠟晶體改性劑分子的位置不同，晶體形態(tài)也不同，石油的凝點(diǎn)，屈服值和表觀(guān)黏度也不同，結(jié)果表明，當(dāng)將蠟改良劑用作晶核或與蠟共晶時(shí)，石油的流動(dòng)性良好，但是當(dāng)吸附蠟改良劑時(shí)，石油的流動(dòng)性較差。