表面活性劑對化學(xué)鍍鎳影響機理的研究

蔣崢瑾，吳道新，肖忠良，李昕，梁奧博，周光華，黃勇

（1.長沙理工大學(xué) 化學(xué)與食品工程學(xué)院，長沙 410114；2.奧士康科技股份有限公司，湖南 益陽 413000）

化學(xué)鍍鎳層具有高耐腐蝕性、高耐磨性、高均勻性的優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于表面工程和精細(xì)加工領(lǐng)域[1-7]。PCB 裸露的銅層極易被氧化成氧化銅層，致使焊接元件接觸不良或者疏松掉落，甚至?xí)p壞電子元件?；瘜W(xué)鍍鎳層通常作為銅層與焊料界面間的阻擋層，在Ni-Au、Ni-Pd-Au 工藝中起著關(guān)鍵作用，均勻的Ni層能夠有效地抑制甚至阻礙PCB 上焊接部位的焊盤氧化問題，延長PCB 上電子元器件的使用壽命[8-13]。

要得到性能優(yōu)良的化學(xué)鍍鎳層，添加劑（包括緩沖劑、表面活性劑、光亮劑、絡(luò)合劑等）是必不可少的[14-18]。其中，表面活性劑在化學(xué)鍍工藝中起著很大的作用，化學(xué)鍍表面處理技術(shù)中一般會選擇恰當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣﹣碓黾臃磻?yīng)鍍速，改善鍍層的不均勻現(xiàn)象，以及保持鍍液的穩(wěn)定性。廣泛使用的表面活性劑包括十二烷基硫酸鹽、十二烷基磺酸鹽、聚乙二醇和OP-10 等[19-21]。葉濤等[22]探究了十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）及吐溫–80 3 種表面活性劑單獨使用及復(fù)配使用時，對納米復(fù)合化學(xué)鍍Ni-P-TiO2鍍層、鍍液的影響，并提出陰離子表面活性劑SDBS 與非離子表面活性劑吐溫–80 復(fù)配使用時，既能獲得較平整的鍍層，又能保證鍍層中所含粒子數(shù)量且粒子分布均勻。Hung-Bin Lee 等[23]以十二烷基硫酸鈉（SDS）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為主，研究了表面活性劑對PCB 盲孔處化學(xué)鍍鎳金（ENIG）反應(yīng)的影響，有效地提高了涂層的沉積速率和耐腐蝕性。雖然上述研究中采用表面活性劑都得到了較好的復(fù)合鍍鎳層，但是目前關(guān)于表面活性劑對化學(xué)鍍鎳過程的影響機理報道較少。

本文擬選擇陰離子、陽離子和非離子等不同種類的表面活性劑來改善鍍鎳層的不均勻現(xiàn)象。通過循環(huán)伏安（CV）、塔菲爾、計時安培等電化學(xué)方法及Forcite模塊建立金屬鎳表面的吸附模型，對比分析不同種類的表面活性劑在鎳表面的吸附狀況，對不同表面活性劑在鎳表面的吸附能進行了動力學(xué)計算，進而對表面活性劑的選擇進行了驗證，對表面活性劑對化學(xué)鍍鎳過程的影響機理進行了分析。

1 試驗

1.1 基片試樣的制備

化學(xué)鍍鎳液基礎(chǔ)組成為：硫酸鎳40.0 g/L，檸檬酸鈉25.0 g/L，次亞磷酸鈉（SHP）25.0 g/L，硫酸銨45.0 g/L，三乙醇胺 25.0 g/L，乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）2.5 g/L。

使用奧士康科技（益陽）股份有限公司提供的1 cm×3 cm 的鍍銅樹脂基板和紫銅片作為基體，進行前處理、化學(xué)鍍鎳。前處理包括除油、水洗、微蝕、活化[3,24-25]。向低溫化學(xué)鍍鎳液中依次添加不同的表面活性劑，將統(tǒng)一進行前處理的銅片放入含有不同表面活性劑的鍍鎳液中，在pH 為7.5、溫度為70 ℃的條件下進行化學(xué)鍍鎳15 min。所得試樣進行厚度、電化學(xué)及微觀形貌測試。

1.2 表面活性劑的選取

鍍鎳層經(jīng)過后處理，利用 X 射線熒光測厚儀（XRF）測試厚度，試驗結(jié)果如表1 所示。分析表1的數(shù)據(jù)能夠觀察到。加入表面活性劑后，溶液中的表面活性劑被基體表面所吸附，引起固液界面的張力下降，阻礙了鎳離子的還原，致使鎳層厚度變薄。所以，表面活性劑的濃度通常很小，多數(shù)情況下不會使鍍液變渾濁。分析表1 中鍍鎳層的厚度差，能夠大致得出十二烷基硫酸鈉（SDS）、十六烷基溴代吡啶（CPDB）和OP-10 3 種表面活性劑有助于提高鍍層的均勻性，并使用這3 種表面活性劑做進一步的研究。

表1 各種表面活性劑對鍍鎳層厚度的影響Tab.1 Effects of various surfactants on nickel plating thickness

1.3 鍍層厚度測試

在配制好的化學(xué)鍍鎳液中分別添加SDS、CPDB和OP-10，添加量均為0.001%、0.0015%、0.002%、0.0025%、0.003%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，全文同）。按照1.1 節(jié)制備鍍層試樣后，采用XRF-2000L 型熒光測厚儀測試鍍鎳層的厚度變化。

1.4 電化學(xué)分析

將統(tǒng)一進行化學(xué)鍍鎳前處理的銅片用作工作電極，用鉑片作對電極，參比電極為甘汞電極。將三電極分別置于添加有 0.002%OP-10、0.002%CPDB、0.002%SDS 以及不添加表面活性劑的低溫化學(xué)鍍鎳液中，在化學(xué)鍍鎳過程中，使用電化學(xué)工作站（上海辰華CHI760D）分別進行循環(huán)伏安、塔菲爾、計時安培的測試[26-27]。

1.5 鍍鎳層表面微觀形貌表征

將進行前處理后的銅片分別置于含有0.002%SDS、0.002%CPDB、0.002%OP-10 和不含表面活性劑的化學(xué)鍍鎳液中，在pH 為7.5、溫度為70 ℃條件下化學(xué)鍍鎳15 min，然后經(jīng)過后處理，使用掃描電鏡（SEM，JEOL-7600F）對鍍鎳層微觀形貌進行測試。

1.6 分子動力學(xué)計算

1.6.1 Ni 表面的建立

使用Materials Studio 8.0 軟件畫出分子結(jié)構(gòu)圖。化學(xué)鍍鎳層的晶面通常為Ni(111)面，所以本文選用Ni(111)建立吸附模型。最先從晶庫中導(dǎo)入Ni 晶胞，然后將(111)面切割，之后形成參數(shù)為U=15、V=15 的超晶胞，設(shè)置真空度為0，得到Ni(111)面無定形盒子。為了保證結(jié)構(gòu)間無相互作用，最后固定鎳面底層。Ni(111)面如圖1 所示[28]。

圖1 Ni(111)面Fig.1 The view of Ni(111)

1.6.2 分子模型的構(gòu)建與計算

建立分子模型后，選擇DMol3 模塊對分子結(jié)構(gòu)進行幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。選擇密度泛函理論局域密度近似LDA-PWC 及+d 軌道極化函數(shù)展開的雙數(shù)值基組（DND）對分子的幾何結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化[29]，完成優(yōu)化的3 種表面活性劑SDS、CPDB、OP-10 以及H2O 的分子模型如圖2 所示。

圖2 3 種表面活性劑及水分子的優(yōu)化構(gòu)型Fig.2 Optimization configuration of the molecule of three surfactants and H2O

將優(yōu)化后的分子模型建成無定形盒子，其幾何參數(shù)應(yīng)該和Ni(111)無定形盒子的參數(shù)相同。建立水分子無定形盒子時，設(shè)置200 個水分子。然后將構(gòu)建的所有無定形盒子完成結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在Forcite 模塊中進行計算，選用COMPASS 力場，溫度為343 K（70 ℃），時間為250 ps，步長為1 fs，系綜為NVT。讀取最終的表面活性劑與水分子的能量。幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的無定形盒子如圖3 所示。

圖3 3 種表面活性劑及H2O 分子無定形盒子Fig.3 Amorphous cell of three surfactants and H2O

1.6.3 吸附模型的構(gòu)建與計算

建立表面活性劑在Ni(111)上的吸附模型。首先，將Ni(111)、表面活性劑和水分子從下到上依次進行無定形盒子的疊加，并在Layer 上選定真空層為1 nm厚度，以防止盒子上方出現(xiàn)干擾。然后，將建立的3個吸附模型在Forcite 模塊分別完成幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，結(jié)果如圖4 所示。最后，對優(yōu)化好的吸附模型采用吸附動力學(xué)計算，計算方法同1.6.2 節(jié)，使用公式(1)計算吸附能。

圖4 Ni(111)上3 種表面活性劑吸附模型Fig.4 Adsorption model of three surfactants on Ni (111)

式中：Etotal為體系總勢能；Esurface為鎳表面總能量，固定Ni(111)面后，其取值可以算作0；Eorgan為表面活性劑與水分子的總能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑對鍍層厚度的影響

XRF 測試鍍鎳層的厚度，圖5 為測試結(jié)果。觀察得出，加入表面活性劑后，鍍鎳層厚度緩慢增加，在添加量為0.002%時，添加OP-10 的鍍層厚度增加最大，添加SDS 的最??；而整體上升趨勢都不大，添加OP-10、CPDB 和SDS 的上升程度分別不超過0.279、0.212、0.123 μm。因為表面活性劑有潤濕作用，能夠幫助溶液與待鍍金屬充分接觸，使生成的氣泡迅速逃脫，反應(yīng)能夠快速進行。然而當(dāng)表面活性劑濃度過高時，表面活性劑會在鎳表面發(fā)生吸附作用，從而限制還原劑在基體表面氧化，阻礙了鎳離子的還原，因而減慢了反應(yīng)速率，降低了鍍鎳層的厚度。依照鍍鎳層厚度升高的程度得出，在鎳表面的吸附性能強弱順序為SDS>CPDB>OP-10。

圖5 鎳層厚度與表面活性劑濃度關(guān)系曲線（化學(xué)鍍鎳溫度70 ℃，時間15 min）Fig.5 Relation curve of nickel layer thickness and surfactant concentration (temperature 70 ℃, time 15 min)

從圖6 可以看出，隨著表面活性劑濃度的增加，鍍鎳層厚度的極差下降，說明鍍鎳層厚度變得更加均勻。從極差變化中分析得出，SDS 的作用最好，添加量為0.002%時，鍍層厚度極差最低，約為0.055 μm；第二為CPDB，添加量為0.002%時，鍍層厚度極差最低，約為0.098 μm；SDS 在添加量為0.002%時，鍍層厚度極差最低，約為0.11 μm。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是受表面活性劑的吸附作用影響。表面活性劑的吸附作用增強，引起固液界面的張力下降，張力下降能促進表面活性劑分子吸附，也能促進溶液中離子與分子的吸附，而聚集成團的表面活性劑分子會吸附在基材表面替代水分子的位置，從而降低次亞磷酸根與水分子氧化反應(yīng)的機率，進而降低鎳離子的還原，細(xì)化晶粒大小，使鍍層表面更加均勻。因此，SDS 的吸附作用較大，其效果最好；CPDB 的吸附作用較小；而OP-10 兩親性的相對強弱可能發(fā)生變化，吸附在基材表面所展示的給電子與吸電子效應(yīng)較大，且由于其較長的鏈長而形成的空間位阻較大，因而OP-10 的吸附作用最弱。

圖6 鎳層厚度極差與表面活性劑濃度關(guān)系曲線（化學(xué)鍍鎳溫度70 ℃，時間15 min）Fig.6 Relation curve of nickel layer thickness range and surfactant concentration (temperature 70 ℃, time 15 min)

2.2 電化學(xué)分析

2.2.1 循環(huán)伏安測試

為了探究表面活性劑對化學(xué)鍍鎳層的影響，在化學(xué)鍍鎳過程中進行循環(huán)伏安測試，圖中箭頭表示線性掃描的方向。從圖7 中可知，隨著表面活性劑的加入，鎳離子的還原峰電流略微增大，峰電位正移，這說明表面活性劑對鎳離子的陰極還原有一定的促進作用。同時在陽極次亞磷酸根的氧化過程中，由于溶液中的表面活性劑吸附在基材表面，使得少許氧化反應(yīng)無法進行，所以其陽極氧化過程受阻。從圖7 中可以觀察到SDS 與CPDB 的還原峰電流接近，且OP-10 的還原峰電流降低最多。因此，OP-10 對鎳離子沉積速度的促進作用大于SDS 與CPDB，這與圖5 中加入表面活性劑會適當(dāng)?shù)卦黾渝兯俚慕Y(jié)論相吻合。

圖7 不同表面活性劑下化學(xué)鍍鎳過程的循環(huán)伏安圖（掃描速率100 mV/s）Fig.7 Cyclic voltammogram during electroless nickel plating on Cu surface with different surfactants (scan rate 100 mV/s)

2.2.2 塔菲爾測試

塔菲爾的測定結(jié)果如圖8 所示。可知隨著表面活性劑的添加，開路電位正移，陽極部分塔菲爾曲線變化略微大于陰極部分塔菲爾曲線變化。從表2 可知，沒有加入表面活性劑時，Ia0為1.20 mA，Ic0為1.18 mA，比加入表面活性劑后陰極與陽極交換電流密度要高，陽極塔菲爾斜率變化較大，這說明表面活性劑的加入對化學(xué)鍍鎳的陽極氧化反應(yīng)過程有抑制作用。而陰極塔菲爾斜率基本不變，表明其對陰極反應(yīng)，即化學(xué)鍍鎳的還原過程基本無影響。這與2.2.1 節(jié)分析結(jié)果一致。

圖8 不同表面活性劑下鍍鎳層的Tafel 曲線Fig.8 Tafel curve of nickel plating under different surfactants

表2 塔菲爾曲線的參數(shù)Tab.2 Tafel parameters

2.2.3 計時安培測試

常使用公式(2)[24,30]對試驗測出的電流進行處理，去除雙電層充電電流能夠得到還原電流，作I-t曲線，如圖9a 所示。從圖9a 中發(fā)現(xiàn)，所有的曲線均出現(xiàn)隨著晶核的生成和鍍層金屬相的生長，電流密度飛速上升。電流密度在達(dá)到最高值后，會在電極表面的擴散控制作用下緩慢下降，最終趨于平衡狀態(tài)。隨著表面活性劑的加入，圖中的電流峰值逐漸下降，電流密度隨之變小。依據(jù)吸附作用的強弱，從電流密度與峰值的減小出發(fā)，初步得到電流密度和電流峰值的降低順序為OP-10>CPDB>SDS，即吸附作用強弱為SDS>CPDB>OP-10。

圖9 不同表面活性劑下化學(xué)鍍鎳過程的恒電流瞬變及I-t1/2 曲線Fig.9 Potentiostatic current transients during electroless nickel plating on Cu surface with different surfactant (a) and I-t1/2 plots of the rising parts of the current transients (b)

圖9b 中I-t1/2曲線呈線性，表明本試驗成核過程遵循Scharifker-Hills 模型[31]的三維半圓球成核模式。圖10 為經(jīng)過無量綱化處理后作出的(I/Im)2和t/tm曲線，結(jié)果表明，在鍍液中添加表面活性劑未影響成核模型，所有的曲線均處于連續(xù)成核模式。連續(xù)成核下，晶體長大到一定程度又成為新的生長點，并不斷延續(xù)進行，其沉積速率較瞬時成核生長過程中無新的晶核生成的沉積速率稍慢。加入表面活性劑后，成核弛豫時間tm慢慢縮短，成核速率會越來越快，即反應(yīng)鍍速也隨之增加。因此，表面活性劑的加入沒有改變連續(xù)成核模式，反應(yīng)速度略有上升的趨勢，這與鍍速的變化相對應(yīng)。

圖10 無量綱處理后(I/Im)2-t/tm 曲線Fig.10 Non-dimensional plots of (I/Im)2-t/tm for the current transients

2.3 表面活性劑對鎳層微觀形貌的影響

使用掃描電鏡對鍍鎳層微觀形貌進行觀察，如圖11 所示。與未添加表面活性劑（圖11a）的鍍鎳層相比，添加表面活性劑（圖11b—d）的鍍鎳層表面結(jié)晶正常，致密性好，沒有明顯裂紋和明顯漏鍍；成核模型仍為連續(xù)成核，晶粒飽滿。但未添加表面活性劑的顆粒分布、顆粒大?。?.6～2.9 μm）很不均勻。相比之下，添加表面活性劑的鍍層表面平整性良好，顆粒分布和顆粒大小（1.9～3.1 μm）更加均勻。同時，添加表面活性劑后的鍍鎳層均勻性順序為 OP-10>CPDB>SDS，這與鍍速的變化負(fù)相關(guān)，可能是由于晶核形成催化中心后，促使晶粒的生長速度加快，從而導(dǎo)致形成的顆粒大小存在差異。

圖11 不同表面活性劑下化學(xué)鍍鎳15 min 后表面形貌圖Fig.11 SEM of Ni surface after 15 min electroless nickel plating with different surfactants: (a) no surfactant, (b) SDS, (c) CPDB,(d) OP-10

2.4 表面活性劑在Ni 層的吸附模型

對3 種表面活性劑的吸附模型進行計算，結(jié)果如圖12 所示。從圖12 中可以觀察到，絕大部分的水分子與表面活性劑分子都吸附在Ni(111)表面。另外，從俯視圖中能夠看到，在Ni(111)面上，水分子吸附的位點較均勻，但是在表面活性劑吸附位點周圍的Ni(111)面上，存在一圈無水分子的吸附，這與SDS、CPDB 和OP-10 三者的鏈長較長而存在一定的空間位阻有關(guān)，所以表面活性劑具有疏水性。

圖12 動力學(xué)計算后Ni(111)上表面活性劑吸附模型Fig.12 Adsorption model of surfactant on Ni(111) after dynamics calculation

圖13 是表面活性劑分子吸附模型的溫度波動曲線和能量波動曲線。在溫度波動曲線中，3 種表面活性劑分子迅速達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)，而在能量波動曲線中，表面活性劑分子在25 ps 左右就保持平穩(wěn)狀態(tài)，在非常短的時間達(dá)到吸附平衡，說明這三種表面活性劑分子都能容易地吸附在Ni(111)表面。

圖13 3 種表面活性劑在Ni(111)面的吸附模型的溫度波動以及能量波動曲線Fig.13 Temperature fluctuation and energy fluctuation curves of three surfactants in the adsorption model of Ni (111)

通過分子動力學(xué)計算，讀取出了OP-10 分子能量為335.53 kJ/mol，CPDB 分子能量為69.47 kJ/mol，SDS 分子能量為–457.12 kJ/mol，水分子的能–5768.4 kJ/mol，OP-10 吸附模型的總勢能是–8771.48 kJ/mol，CPDB 吸附模型的總勢能是–9380.21 kJ/mol，SDS 吸附模型的總勢能是–10 383.71 kJ/mol。使用公式(1)分別算得 OP-10、CPDB、SDS 吸附能為–3338.61、–3681.28、–4158.18 kJ/mol。說明3 種表面活性劑都能自發(fā)地吸附在鎳表面，且吸附作用能較大，SDS 吸附作用能最大，與之前試驗結(jié)果一致。

2.5 鎳沉積機理初探

在化學(xué)鍍鎳液中添加表面活性劑的影響機理如圖14 所示。由于化學(xué)鍍液本身是一個不穩(wěn)定的體系，在體系中增加顆粒會增加其不穩(wěn)定性，將導(dǎo)致鍍鎳過程中鎳離子在表面分散不均勻。同時，由于銅表面本身經(jīng)過打磨，仍存在顯微不平整，最終導(dǎo)致表面不平整度增加，見圖14a。

當(dāng)鍍鎳液中含有表面活性劑時，表面活性劑中的N、O 等原子易與表面銅離子形成配合物，從而吸附于銅表面的凸起處，形成完整的吸附層，一定程度上阻隔鎳離子從銅/鍍液界面獲得電子（即陰極反應(yīng)）；相反，在凹陷處，表面活性劑形成的吸附膜不完整，阻隔作用小，使得鎳離子在銅基材表面凹陷處更容易靠近Cu 表面，更容易得電子還原為鎳原子而沉積。因此，鎳在銅表面凹陷處的沉積速率高于凸起處，成核速率更快，凹凸面高度差縮小，獲得均勻平整的鍍鎳層，見圖14b。

圖14 表面活性劑對銅基材上化學(xué)鍍鎳機理的影響Fig.14 Effects of surfactant on mechanism for nickel plating on copper

3 結(jié)論

1）通過化學(xué)鍍試驗，發(fā)現(xiàn)加入適量的表面活性劑能夠增加鍍鎳層的厚度，SDS、CPDB 和OP-10 能夠提高鍍鎳層的均勻性，添加0.002%的SDS 時，鎳層厚度極差最小。

2）通過電化學(xué)測試，3 種表面活性劑與Cu-Ni表面的吸附作用強弱順序為SDS>CPDB>OP-10。進一步研究其成核機理發(fā)現(xiàn)，OP-10、CPDB 和SDS 均沒有改變鎳沉積的連續(xù)成核模式。

3）通過掃描電子顯微鏡測試發(fā)現(xiàn)，添加表面活性劑后的鍍層表面平整性良好，顆粒分布和顆粒大小均勻，均勻性順序為OP-10>CPDB>SDS，與鍍速的變化呈負(fù)相關(guān)。

4）通過對3 種表面活性劑的Ni(111)吸附模型進行分子動力學(xué)模擬計算，發(fā)現(xiàn)3 種表面活性劑都能自發(fā)地吸附在鎳表面，其能量波動都在25 ps 達(dá)到穩(wěn)定，吸附穩(wěn)定。OP-10、CPDB、SDS 吸附模型的作用能分別為–798.71、–880.69、–994.78 kcal/mol。與之前的試驗結(jié)果一致，SDS 的吸附作用能最大，CPDB 其次，而OP-10 最小。