Bi2Te3柔性熱電器件的制備與發(fā)電性能研究*

楊 龍，尤 漢，唐可琛，唐 昊，鄢永高，唐新峰

(武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室,湖北 武漢 430070)

0 引 言

隨著人類科技水平的飛速發(fā)展，可穿戴式電子設備快速普及，大幅度提高了人類生活水平。這些電子設備直接佩戴于人體體表或嵌于織物中再穿戴于人體進行服役[1～4]，對人們的生活、感知帶來很大的便利。但是這些電子設備需要頻繁充電或更換電池，這給可穿戴電子設備的進一步發(fā)展形成了巨大的阻礙。電子元器件正朝著柔性化、微型化、輕便化方向發(fā)展[5～7]。因此，開發(fā)自供電系統(tǒng)以滿足未來免充電電子產品的需求，對于進一步發(fā)展可穿戴式電子設備具有重要意義。

熱電發(fā)電技術利用熱電材料的Seebeck效應可將溫差轉換為電能，是一種純固態(tài)發(fā)電技術。熱電發(fā)電器件(thermoelectric generation,TEG)在工作過程中無振動、無噪音、無傳動部件。人體皮膚表面是一個良好的穩(wěn)定熱源，成人皮膚面積約為1.2～2.0 m2，皮膚表面溫度約33 ℃，人體以50～150 W/m2的功率源源不斷向環(huán)境中釋放熱量[8]。因此，將熱電器件制作成可穿戴式供電系統(tǒng)，可以利用人體作為恒定熱源實現(xiàn)熱能向電能的直接轉換，為可穿戴設備供電。

目前應用最為廣泛的熱電器件為平板型垂直結構熱電器件，p型、n型熱電粒子與電極組成π形結構，形成電路串聯(lián)，熱路并聯(lián)模式。在實際應用中，熱電器件的發(fā)電效率與基板材料、器件結構及表面界面等因素有關。

市場上已經(jīng)商業(yè)化應用的熱電器件多為氧化鋁覆銅基板封裝Bi2Te3熱電材料組裝而成，材料最大ZT值在1.0左右。器件表現(xiàn)為剛性，難以彎曲。然而，人體體表具有復雜曲率變化的幾何表面。這種剛性器件不能滿足緊密貼合曲率變化熱源表面的要求，導致人體表面的熱量無法有效傳遞到熱電器件，熱電器件兩端溫差難以建立，大大影響其發(fā)電性能。為提高熱電器件的能量轉換效率，一方面要優(yōu)化材料熱電性能[9]，另一方面就是要改良器件結構設計，使器件具有一定的柔性而與熱源表面緊密貼合，最大限度地減小接觸界面上的接觸熱阻。傳統(tǒng)無機熱電材料具有典型的脆性特征，受應力作用材料易破壞，因此將熱電性能優(yōu)異的傳統(tǒng)無機熱電材料制作成柔性熱電器件(flexible TEG,f-TEG)用于為可穿戴設備供電還存在巨大的挑戰(zhàn)。

本文研究擬采用傳統(tǒng)熱電器件垂直結構，選擇柔性基板，通過設計基板電極結構、熱電粒子幾何尺寸和進行基板分割，使器件具有一定的柔性，同時盡可能獲得優(yōu)異的發(fā)電性能。

1 器件結構的設計

熱電材料的性能優(yōu)值(ZT)決定了器件的理論最大效率，但實際應用過程中，器件的結構、異質界面(電極與熱電材料、電極與絕緣基板等)等要素都能影響器件的能量轉換效率、功率密度及可靠性等服役特性[10]。對于可穿戴裝備的自供給能源，要求器件具有良好的柔性以最大限度貼合熱源，充分利用熱能，以獲得較高的輸出電壓與輸出功率。

在設計柔性器件結構時需要考慮幾方面：1)器件具有足夠的發(fā)電能力供電子手表、手環(huán)等電子設備的用電需求，器件的發(fā)電功率在～1 mW級；2)器件具有一定的柔韌性，使其更好地貼合皮膚，例如貼合于手腕處取熱發(fā)電，則器件彎曲半徑不大于手腕處的最小當量半徑，這樣才能盡可能地貼合皮膚利用人體熱量；3)器件能夠親和人體皮膚，無毒無害，具有生物兼容性，穿戴時器件不能與皮膚產生不良反應；4)器件所用材料為室溫附近性能最好的Bi2Te3基熱電材料；5)器件加工工藝應盡可能簡化。

考慮到皮膚熱源這種應用環(huán)境的實際要求，所以，將100 μm級熱電粒子與柔性聚酰亞胺(PI)膜基板制作成外形尺寸為1 mm級微器件，然后對上基板進行分割，得到柔性熱電器件用于為可穿戴設備供電。圖1所示為設計柔性器件的結構示意圖。圖1(a)為焊接之后器件的內部結構，熱電器件包含39對pn粒子；圖1(b)為上基板切割后器件彎曲時的結構示意圖。上基板切割開后，下基板可帶動pn粒子進行一定范圍的彎曲。

圖1 設計的柔性熱電器件結構

2 熱電材料的選擇

可穿戴熱電器件應用于室溫環(huán)境，因此選擇在此溫度區(qū)間熱電性能最好的Bi2Te3基合金[11]。熱電材料采用本課題組提出的燃燒合成工藝結合放電等離子體燒結的超快速制備工藝，具體合成工藝可參考文獻[12]。如圖2所示是p型熱電材料Bi0.5Sb1.5Te3與n型熱電材料Bi2Te2.7Se0.3在室溫到150 ℃的熱電傳輸性能，可以看出，在室溫條件下，材料具有較高的Seebeck系數(shù)與電導率，同時熱導率較低，因此具有較好的室溫熱電性能。

圖2 Bi0.5Sb1.5Te3(p型)和Bi2Te2.7Se0.3(n型)的熱電傳輸性能

3 柔性熱電器件的制備與表征

3.1 制備工藝流程

圖3所示為柔性熱電器件制作技術路線。首先對Bi2Te3材料切片，片材厚度為0.5 mm。然后對材料表面鍍Ni鍍Sn完成金屬化過程，鍍Ni厚度～8 μm，鍍Sn厚度～5 μm；對金屬化之后的片材精密切粒，切割成0.43 mm×0.43 mm×0.5 mm的粒子。將柔性基板點膠涂敷SnAgCu焊料后與擺模好的粒子進行回流焊接，然后采用激光切割的方法將上基板分割開，分割成相互獨立的π型結構單元，即可制成柔性熱電器件。

圖3 可穿戴柔性熱電器件制作技術路線

如圖4(a)為焊接后的器件外觀，切割上基板后，具有柔韌性的器件如圖6(b)所示，器件厚度為(0.80±0.02)mm，器件內阻為2.46 Ω。

圖4 器件外觀

3.2 柔性熱電器件性能表征

3.2.1 器件發(fā)電性能

搭建控溫平臺對柔性熱電器件進行發(fā)電能力測試，通過溫控平臺控制器件熱端溫度為33 ℃，與人體皮膚表面溫度一致，冷端溫度依次控制為32,30,28,23,13 ℃，測試器件在不同溫差下的發(fā)電性能。通過改變負載阻值調控電路中的電流大小，測試不同負載電流下器件兩端的電壓，計算器件的輸出功率。

不同溫差下柔性熱電器件負載改變時的輸出電壓和功率的測試結果如圖5(a)，(b)所示，調節(jié)負載的阻值控制電路中的電流，負載阻值減小，電路中的電流增大。當負載阻值無窮大時，電流為零，測試的電壓為開路電壓；隨著負載阻值減小，電流逐漸增加，輸出電壓減小。在負載阻值和器件內阻匹配時取得最大輸出功率。圖5(c)表示了器件在1，3，5，10，20 ℃溫差下的開路電壓和最大輸出功率，測試表明，器件在20 ℃溫差下開路電壓達到155.1 mV，最大輸出功率為0.81 mW。測試結果中的電壓值與計算結果基本一致，但測試結果中的功率值比計算結果偏小，這是因為器件內部以及引線處存在許多接觸電阻，因此器件實際內阻比計算值偏大，所以輸出功率比計算值小。

圖5 器件發(fā)電性能

3.2.2 器件柔韌性

如圖6所示，將器件貼合在不同曲率半徑的圓柱玻璃棒上面，測試器件的彎曲半徑，測試結果表明，通過器件和粒子微型化，基板柔性化的方法制作的的可穿戴柔性微型熱性器件最小彎曲半徑為9 mm。測試結果表明，器件柔韌性良好，在循環(huán)彎曲狀態(tài)下其阻值基本無變化，仍然能正常服役。

圖6 器件彎曲半徑測試

4 結束語

本文設計了一種具有縱向結構的柔性熱電器件，器件采用柔性薄膜PI膜作為基板，并結合粒子微型化和基板分割等手段使器件具有柔性。綜合考慮粒子尺寸對器件柔韌性的影響，對粒子尺寸進行了優(yōu)化。器件由上下基板和39對p-n型粒子組裝而成，通過對上基板進行分割使其相互獨立，器件具有一定的柔韌性，最小彎曲半徑可以達到9 mm。器件在20 ℃溫差下可以產生155.1 mV的輸出電壓和0.81 mW的輸出功率。通過串并聯(lián)器件組成模組，增加可穿戴設備的發(fā)電能力。這種f-TEG組作為一種半永久性的自供電電源，可以為可穿戴電子設備進行供電，對于下一代免充電電子設備的進一步發(fā)展具有重要意義。