自動電位滴定法測定食醋中總酸的不確定度評定

李長濱，王釗，李靚，張玉嬌，劉真真，李自剛

(河南牧業(yè)經(jīng)濟(jì)學(xué)院 食品與生物工程學(xué)院，鄭州 450046)

食醋是采用谷類作為原料，通過糖化、酒精發(fā)酵、醋酸發(fā)酵等一系列工藝制造而成的一種調(diào)味品，食醋不但具有調(diào)味功能，而且具有一定的營養(yǎng)保健功能[1]。食醋中醋酸是主要成分，除此之外，還包括乳酸、葡萄糖酸、蘋果酸、琥珀酸等?？偹岷渴窃u估食醋品質(zhì)優(yōu)劣的一個非常重要的指標(biāo)， 所以食品質(zhì)量監(jiān)督檢測部門對食醋總酸含量的檢測尤為重視，為了能更準(zhǔn)確地確定總酸含量測定結(jié)果的置信區(qū)間和置信水平，準(zhǔn)確有效的不確定度評定就顯得非常重要[2-4]。

老陳醋色澤較深，普通的酸堿滴定法測定總酸不易判斷終點(diǎn)。電位滴定法特別適用于缺乏合適的指示劑或待測液渾濁、有色、不能用指示劑指示滴定終點(diǎn)的滴定分析，且電位滴定法確定的滴定終點(diǎn)更為準(zhǔn)確。測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性、與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，一般用來定量評價實(shí)驗檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度,而且還能反映檢測過程中各因素對結(jié)果不確定度的影響程度[5-6]。本實(shí)驗以NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定液，采用電位滴定法進(jìn)行酸堿滴定，計算食醋中的總酸含量，而后再根據(jù)整個實(shí)驗過程中所涉及到的各個因素來進(jìn)行不確定度的評定。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗儀器

ZDJ-4B自動電位滴定儀 上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；AL104電子天平 梅特勒-托利多公司；DHG-9240A恒溫干燥箱 上海雷韻實(shí)驗儀器制造有限公司；85-2磁力攪拌器 常州金壇良友儀器有限公司；單標(biāo)移液管、燒杯、錐形瓶 北京博美玻璃有限公司；容量瓶、滴定管、聚乙烯杯 上海精密儀器儀表有限公司。

1.2 實(shí)驗試劑

氫氧化鈉、鄰苯二甲酸氫鉀、酚酞指示劑：上海國藥試劑集團(tuán)；緩沖溶液：北京華科盛精細(xì)化工產(chǎn)品貿(mào)易有限公司；紫林陳醋(不同批號)：山西紫林醋業(yè)股份有限公司；所用試劑均為分析純；實(shí)驗用水為電導(dǎo)率小于18.3 MΩ·cm超純水。

1.3 食醋中總酸測定方法

參照國標(biāo)GB/T 5009.41-2003《食醋衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》[7]。

2 結(jié)果與分析

2.1 醋樣重復(fù)性測定所引入的不確定度

平行測定10次食醋試樣稀釋液，10次重復(fù)測定食醋中總酸含量所引入的不確定度根據(jù)JJF 1059.1-2012[8]中的“測量不確定度來源分析”可知，可依照A類評定來對該不確定度進(jìn)行計算，測定結(jié)果間見表1。

表1 食醋樣品中總酸含量平行測定結(jié)果Table 1 The results of parallel determination of total acid content in vinegar samples

由表1可計算樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：s=0.01549 g/L。

故可以得到該食醋樣品重復(fù)性測定所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

故由標(biāo)準(zhǔn)不確定度可知，由于測定該食醋稀釋液的重復(fù)進(jìn)行而引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2 NaOH溶液標(biāo)定過程引入的不確定度

NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度計算公式為：

對NaOH待測液平行標(biāo)定4次，4次重復(fù)標(biāo)定NaOH待測液所引入的不確定度根據(jù) JJF 1059.1-2012中的4.1“測量不確定度來源分析”可知，可按照A類評定對該不確定度進(jìn)行分析，標(biāo)定結(jié)果見表2。

表2 NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定結(jié)果Table 2 The calibration results of NaOH standard titration solution

由表2可計算出NaOH待測溶液標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：s＇=0.0007649 mol/L。

可得由于標(biāo)定該NaOH待測液的重復(fù)測定而引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3 NaOH滴定溶液的體積所引入的不確定度

2.3.1 空白實(shí)驗所消耗的NaOH溶液的體積所引入的不確定度u(V0)

空白實(shí)驗所消耗NaOH溶液的體積是0.091 mL，在測定過程中所使用的滴定管的規(guī)格是50 mL A級，±0.05 mL是A級50 mL滴定管的容量允差[9]，可以按照正態(tài)分布進(jìn)行考慮，其包含因子是k=3，所以由50 mL A級滴定管引入的不確定度為：

將上述兩項不確定度進(jìn)行合成，即可得到食醋中總酸測定過程中空白試驗所引入的不確定度u(V0)：

2.3.2 總酸的滴定過程中消耗NaOH體積所引入的不確定度u(V1)

食醋中總酸測定所消耗NaOH溶液的體積是29.5408 mL，在測定過程中所使用的滴定管的規(guī)格是50 mL A級，按照±0.05 mL的容量允差和包含因子k=3計算，可知此滴定過程中滴定管引入的不確定度為：

根據(jù)2.3.1中的數(shù)據(jù)可得總酸滴定過程中溫度所引入的不確定度為：

將上述4項不確定度分量進(jìn)行合并，即可得食醋中總酸的滴定過程中NaOH滴定體積所引入的不確定度u(V1)，即：

=0.03956 mL。

通過分析與計算可知，食醋中總酸測定過程中NaOH滴定體積所引入的總不確定度u(V1-V0)為：

=0.05255 mL。

食醋中總酸測定過程中NaOH滴定體積所引入的總相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V1-V0)，即：

=0.001784。

2.4 滴定過程中酸度計示值誤差所引入的不確定度

將上述兩項不確定度分量進(jìn)行合并，得到滴定過程中酸度計所引入的不確定度u(pH)為：

=0.008166。

2.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算

綜合上述數(shù)據(jù)分析，以上各不確定度的分量相互獨(dú)立，則合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.03580。

根據(jù)合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度可以得到合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

uc(X)=0.03580×4.687=0.1678 g/dL。

取包含因子k=2，則老陳醋中總酸含量測定的擴(kuò)展不確定度為：

U(X)=0.1678×2=0.3356 g/dL。

綜合上述結(jié)果可知老陳醋總酸度為(4.687±0.3356) g/dL。

3 結(jié)論

本實(shí)驗在測定食醋中總酸的含量時，通過采用精度高、靈敏度高的電位滴定法，避免了在達(dá)到滴定終點(diǎn)時老陳醋本身顏色的干擾，而且采用電位滴定法操作簡單、結(jié)果精確。經(jīng)過食醋中總酸含量的測定與計算，以及對實(shí)驗進(jìn)程中所引入的不確定度建立數(shù)學(xué)模型和分析、計算，整個實(shí)驗過程中的各個環(huán)節(jié)，包括取樣、定容、標(biāo)定、滴定等操作都會引入不確定度。不確定度的來源主要包括測量樣品的重復(fù)引入的不確定度、標(biāo)定NaOH引入的不確定度、空白實(shí)驗NaOH溶液體積引入的不確定度、NaOH溶液稀釋時所引入的不確定度、老陳醋試樣稀釋過程中引入的不確定度以及酸度計示值誤差帶來的不確定度等，其中NaOH溶液標(biāo)定過程的讀數(shù)體積和標(biāo)定過程引入的不確定因素最顯著。

通過分析可得，在實(shí)驗操作中應(yīng)該盡可能地避免人員操作所帶來的不確定度，盡可能地使用A級玻璃儀器，嚴(yán)格控制實(shí)驗過程中的環(huán)境溫度等條件。實(shí)驗數(shù)據(jù)為食醋的總酸測定以及工藝提升提供了參考。