吳春香,仲崇貴
(南通大學(xué) 理學(xué)院,江蘇 南通 226019)
具有可調(diào)電極化特性的鐵電體(Ferroelectrics,F(xiàn)Es)是一種重要的功能材料,被廣泛應(yīng)用在非易失性存儲(chǔ)器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管(Field Effect Transistors,F(xiàn)ETs)、傳感器和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域[1-3]。為了實(shí)現(xiàn)高密度的電子器件,鐵電體必須在納米尺度上保持穩(wěn)定的室溫極化。然而傳統(tǒng)的鈣鈦礦鐵電體,如Pb(Zr,Ti)O3具有有限尺寸效應(yīng)。當(dāng)薄膜厚度低于幾納米的臨界值時(shí),由于表面電荷的不完全屏蔽而產(chǎn)生的退極化場(chǎng)使得面外極化消失,這一效應(yīng)也成為了鐵電電子器件規(guī)?;闹饕系K。而具有自發(fā)可切換極化的二維(Two-Dimensional,2D)材料為發(fā)展超薄鐵電體提供了潛在的解決方案。
由于二維鐵電材料的制備對(duì)實(shí)驗(yàn)條件和材料要求較高,因此實(shí)驗(yàn)室制備二維鐵電材料的研究較少,大部分研究者通過(guò)理論方法來(lái)研究二維鐵電材料。近年來(lái),第一性原理方法尤其是密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)計(jì)算,在推動(dòng)二維鐵電體的發(fā)展方面發(fā)揮了重要作用,成功地預(yù)測(cè)了一些具有鐵電極化的二維材料。文獻(xiàn)[4]基于DFT計(jì)算預(yù)測(cè)了羥基功能化石墨烯基材料的鐵電性。文獻(xiàn)[5]用Landau理論分析和第一性原理計(jì)算證明,單層MoS2的中心對(duì)稱(chēng)1T(c1T)結(jié)構(gòu)的K3模式可導(dǎo)致Mo原子的三聚化,導(dǎo)致1T(d1T)相畸變,自發(fā)極化為0.18 μC·cm-1。文獻(xiàn)[6]后來(lái)在理論上證實(shí)了過(guò)渡金屬二鹵化物MX2(M=Mo,W;X=S,Se,Te)在d1T相下均為鐵電體。實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了二維材料的鐵電性,例如CuInP2S6、α-In2Se3、SnTe、d1T-MoTe2和WTe2[7]。
目前對(duì)二維鐵電材料的研究主要集中在理論分析上,如Landau-Ginzburg-Devonshire(LGD)熱力學(xué)唯象理論、第一性原理計(jì)算等。第一性原理計(jì)算在理解材料行為的微觀機(jī)理、量化材料參數(shù)、預(yù)測(cè)新材料性能等方面有著廣泛的應(yīng)用。通過(guò)第一性原理計(jì)算能夠確定二維鐵電材料的穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu),量化其鐵電極化,探索潛在的鐵電機(jī)制。
由于非中心對(duì)稱(chēng)性是鐵電極化的必要條件,因此確定基態(tài)或其他亞穩(wěn)態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)研究二維鐵電體極為重要。迄今為止,在二維鐵電體的第一性原理計(jì)算中,穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)主要是通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證(2D-SnTe)與同源二維化合物的類(lèi)比(單層SbN)以及基于優(yōu)化算法的結(jié)構(gòu)優(yōu)化(單層LiAlTe2)[8]。通常二維材料可能有多個(gè)穩(wěn)定狀態(tài),每個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)可能是鐵電的,并對(duì)應(yīng)于局部能量最小值,例如對(duì)于MoS2單分子膜,基態(tài)2H-MoS2是非鐵電的;然而,穩(wěn)定的d1T-MoS2相卻被預(yù)測(cè)為鐵電的[9]。考慮到二維材料具有多個(gè)穩(wěn)定狀態(tài),因此仍有眾多新的二維鐵電體尚未被發(fā)現(xiàn)。
鐵電體最典型的特征是在兩個(gè)或多個(gè)穩(wěn)態(tài)之間存在可切換的極化。因此,準(zhǔn)確地量化鐵電極化是較為重要的。極化可以簡(jiǎn)單地理解為電偶極矩的密度,極化變化(有效極化)ΔP與電荷流j(r,t)的關(guān)系為
(1)
有效極化可分為離子極化和電子極化,其中電子極化與著名的Berry相有關(guān)[10]。由于動(dòng)量空間的離散性,所以有效極化是多值的。這表明極化不僅取決于初始態(tài)和終態(tài),且還取決于過(guò)渡過(guò)程,這也意味著極化值可能隨測(cè)量值的不同而變化。
在較多情況下,鐵電極化的微觀機(jī)理是復(fù)雜的,由于其通常涉及了多種作用的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)。著名的軟模理論對(duì)于研究鐵電極化的驅(qū)動(dòng)力較為有效[11]。在軟模理論中,光學(xué)聲子的頻率被假定為與短程斥力和長(zhǎng)程力之間的差成正比。由于短程排斥總是傾向于高對(duì)稱(chēng)的非極性晶格,而長(zhǎng)程力傾向于低對(duì)稱(chēng)的極性晶格,當(dāng)其相等時(shí),聲子頻率將為0,從而導(dǎo)致相應(yīng)的聲子模(軟模)凍結(jié)。當(dāng)軟聲子模出現(xiàn)在動(dòng)量空間的中心或邊緣時(shí),通常分別對(duì)應(yīng)于極性模和非極性模。這可以解釋為:在動(dòng)量空間中心(或邊緣周?chē)?的聲子模式總是有長(zhǎng)(或短)波數(shù),這表明相鄰單元出現(xiàn)相同(或相反)畸變。在順電相聲子譜中,若軟模只出現(xiàn)在動(dòng)量空間的中心或邊緣,通常意味著適當(dāng)或不適當(dāng)?shù)蔫F電極化。此外,若軟模出現(xiàn)在具有可比強(qiáng)度的中心和邊緣,則應(yīng)考慮這兩種模式的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)[12]。
通過(guò)第一性原理計(jì)算得到的PDOS或軌道分辨能帶結(jié)構(gòu)可以為其提供大量的電子軌道信息(如軌道雜化和軌道分裂),這對(duì)探索二維鐵電性的驅(qū)動(dòng)力是必不可少的,例如對(duì)AgBiP2Se6單分子膜的計(jì)算PDOS表明,Ag-d/Bi-p軌道和Se-p軌道之間發(fā)生雜交,相應(yīng)的晶體場(chǎng)發(fā)生變化,通過(guò)Jahn-Teller畸變誘導(dǎo)極化[13]。在電子摻雜的CrBr3中,摻雜電子將Cr-d軌道的能量分裂從對(duì)稱(chēng)變?yōu)榉菍?duì)稱(chēng)[14],這種非對(duì)稱(chēng)能量分裂由于Jahn-Teller畸變導(dǎo)致鐵電極化。
二維鐵電體根據(jù)其起源可分為兩大類(lèi):本征鐵電體和非本征鐵電體。對(duì)于本征鐵電體,鐵電極化的驅(qū)動(dòng)力完全來(lái)源于本征晶體結(jié)構(gòu);而對(duì)于非本征鐵電體,驅(qū)動(dòng)力高度依賴(lài)于應(yīng)變、缺陷和邊界約束等外部效應(yīng)。
根據(jù)是否為二維范德華(vdW)層狀材料,將本征二維鐵電材料分為二維非范德華鐵電體和二維范德華鐵電體兩種。
在眾多非vdW鐵電體中,例如傳統(tǒng)的三維鈣鈦礦鐵電體,在體材料和二維薄膜中均得到了廣泛的研究。近年來(lái),隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展,通常厚度為一個(gè)單胞到幾十個(gè)單胞的三維鐵電體超薄薄膜的研究越來(lái)越受到關(guān)注。
三維鐵電體通常在每個(gè)原子層之間有較強(qiáng)的鍵合,因此其表面重構(gòu)與vdW鐵電體有較大的不同。當(dāng)三維鐵電體的厚度減小到納米級(jí)時(shí),尺寸相關(guān)效應(yīng)會(huì)占到主導(dǎo)地位,例如當(dāng)薄膜厚度縮小到納米尺度時(shí),由表面鍵電荷的不完全屏蔽引起的去極化效應(yīng)會(huì)顯著增強(qiáng)。因?yàn)椴牧暇哂休^大的表面積,所以由表面或界面對(duì)稱(chēng)性破缺所引起的表面重構(gòu)成為了決定材料性能的主要因素。此外,在實(shí)際的鐵電結(jié)構(gòu)中,缺陷和應(yīng)變等外部因素也同樣不可忽略。這些因素最終決定了三維鐵電體在二維極限下鐵電極化的存在。
退極化效應(yīng)被認(rèn)為是抑制納米尺度鐵電體平面外極化的主要原因。為了保持鐵電極化,屏蔽去極化效應(yīng)或盡可能地提高驅(qū)動(dòng)力是一種較為有效的方法。近20年來(lái),研究者們一直試圖在傳統(tǒng)鈣鈦礦型鐵電體的二維極限內(nèi)誘導(dǎo)鐵電極化:文獻(xiàn)[15]強(qiáng)調(diào)了夾在兩個(gè)SrRuO3電極之間BaTiO3薄膜中的去極化場(chǎng)效應(yīng);文獻(xiàn)[16]報(bào)道了在LaAlO3/SrTiO3襯底上生長(zhǎng)的2-UC厚BaTiO3薄膜中存在鐵電極化。
在納米尺度的SrTiO3中,由不可避免的本征缺陷引起的自然存在的極性納米微區(qū)被證明能夠有效地誘導(dǎo)鐵電極化。當(dāng)厚度遠(yuǎn)大于極性納米微區(qū)的平均尺寸(通常為幾納米)時(shí),殘余極化較難承受極性納米微區(qū)中因鍵電荷屏蔽不足而產(chǎn)生的強(qiáng)退極化場(chǎng);而當(dāng)厚度接近或小于極性納米微區(qū)的平均尺寸時(shí),極性納米微區(qū)的一部分能夠通過(guò)在頂部與底部電極之間施加電場(chǎng)而表現(xiàn)出殘余極化??紤]到極性納米微區(qū)相關(guān)鐵電體所表現(xiàn)出的相變時(shí)的擴(kuò)散介電特性和超高壓電性等獨(dú)特特性,這種在2D材料中誘導(dǎo)鐵電極化的新機(jī)制仍需要進(jìn)一步研究。
除了傳統(tǒng)的鈣鈦礦氧化物,Bi2O2Se(≈2 nm)[17]和HfO2(<1 nm)[18]也被報(bào)道為二維極限的鐵電體。HfO2薄膜中的強(qiáng)鐵電極化源于具有相同振幅的極性模和反極性模同時(shí)凝聚,而聲子模式受挫的這種特殊情況導(dǎo)致了具有原子薄鐵電層和非極性間隔層交替的獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu),這也使得原子薄膜中存在穩(wěn)定的鐵電極化。
如上所述,電荷轉(zhuǎn)移或電子雜化可能是合適的離子鐵電性最常見(jiàn)的來(lái)源,這也是最近發(fā)現(xiàn)的2D vdW鐵電體的情況。
文獻(xiàn)[19]在居里溫度高于體相SnTe層的原子薄SnTe層中觀察到了面內(nèi)鐵電極化現(xiàn)象,這與有限尺度理論的預(yù)測(cè)結(jié)果形成了對(duì)比?;诘谝恍栽淼挠?jì)算,文獻(xiàn)[20]揭示了居里溫度異常高可能有內(nèi)在的原因,即驅(qū)動(dòng)力(Sn-5p和Te-5p軌道間的雜化)與阻力(Sn和Te原子間的泡利排斥)均具有較強(qiáng)的層依賴(lài)性。隨著層數(shù)的減少,雜化相互作用也在減弱,而這正是量子限制效應(yīng)引起的帶隙增大所導(dǎo)致的。此外,因?yàn)楸砻嬖又g的Pauli斥力低于內(nèi)部原子之間的Pauli斥力,所以層內(nèi)Pauli斥力也會(huì)隨著層數(shù)的減少而減弱。
在傳統(tǒng)的鈣鈦礦型鐵電薄膜(PbTiO3和BaTiO3)中,始終存在一個(gè)臨界厚度,低于該臨界厚度的面外極化或被完全抑制,或被增強(qiáng)的去極化場(chǎng)大幅降低。穩(wěn)定極化對(duì)抗退極化場(chǎng)通常有兩種方法:(1)抑制退偏場(chǎng);(2)增強(qiáng)驅(qū)動(dòng)力。在宏觀上,退極化場(chǎng)Ed可以表示為Ed∝-λeffP/d。其中,λeff、d分別表示電極的有效屏蔽長(zhǎng)度和鐵電材料的厚度。為了抑制去極化場(chǎng),可以減小有效屏蔽長(zhǎng)度或偏振度,例如由于Ag和Bi原子相反的垂直位移,所以能夠通過(guò)一種特殊的電偶極順序使AgBiP2Se6單分子膜中的總自發(fā)極化有所降低[21],而這種交替的電偶極順序也可以直接導(dǎo)致弱的面外極化,從而產(chǎn)生一個(gè)小的去極化場(chǎng)。
文獻(xiàn)[22]通過(guò)第一性原理計(jì)算預(yù)測(cè)了ReWCl6單層膜中的兩個(gè)非等效穩(wěn)定狀態(tài)。在一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)下,每個(gè)Re原子與其3個(gè)相鄰W原子中的一個(gè)形成鍵,組成二聚體結(jié)構(gòu)。此外,在另一穩(wěn)定狀態(tài)下,每個(gè)Re原子與另外兩個(gè)相鄰W原子形成鍵,組成鏈結(jié)構(gòu)。在每種狀態(tài)下,電子結(jié)構(gòu)、軌道順序甚至極化值均有所不同。更重要的是,這兩個(gè)穩(wěn)定相也具有不同的磁序:在D型相中,反鐵磁性占主導(dǎo)地位;而在C型相中,鐵磁性占主導(dǎo)地位。因此,同一種材料的磁場(chǎng)和極序均能夠由外電場(chǎng)控制。
除了2D vdW化合物外,還有幾種鐵電的2D vdW元素,例如As/Sb/Bi單層和Te多層膜[23]。V族元素As/Sb/Bi單分子膜的基態(tài)具有屈曲的P結(jié)構(gòu),從而使其具備了鐵電性。由于As/Sb/Bi單分子膜中s軌道和p軌道之間存在較大的能量勢(shì)壘,sp2雜化優(yōu)先于sp3雜化,使得pz軌道未產(chǎn)生結(jié)合和退化。在pz軌道上,電子從一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到最近一個(gè)原子能夠提高這種簡(jiǎn)并性,并導(dǎo)致晶體的屈曲,最終產(chǎn)生面內(nèi)鐵電極化。
鐵電金屬是一種同時(shí)具有鐵電性和金屬性的特殊二維鐵電體。通常認(rèn)為,因?yàn)橥怆妶?chǎng)較容易被本征自由電荷屏蔽,所以金屬態(tài)和鐵電態(tài)對(duì)于體材料來(lái)說(shuō)是互斥的。但是一些二維材料卻能夠維持鐵電金屬狀態(tài),例如CrN單層、2-UC厚LiOsO3薄膜和1T′-WTe2多層膜等[24]??紤]到自由電荷在垂直方向上的運(yùn)動(dòng)會(huì)受到抑制,而二維材料中能夠產(chǎn)生可切換的面外極化,這樣就可以有效避免自由電荷的屏蔽,并保持面內(nèi)的金屬性。
2 D CrN中這種鐵電金屬狀態(tài)是通過(guò)強(qiáng)自旋-聲子耦合效應(yīng)產(chǎn)生的平面外極化來(lái)預(yù)測(cè)的[25],通過(guò)分析LiOsO3薄膜的極化特性發(fā)現(xiàn)[26],具有偶數(shù)單位晶胞厚度的薄膜具有極性基態(tài),且只有2-UC厚度薄膜中的極化能夠通過(guò)外部電場(chǎng)恢復(fù)。根據(jù)計(jì)算得到的Born有效電荷可知,由內(nèi)部鋰離子位移引起的電偶極子幾乎完全由自由電荷補(bǔ)償,所以面外極化的形成和轉(zhuǎn)換可以歸因于表面鋰離子。由于更多的自由電荷能夠更有效地補(bǔ)償電場(chǎng),所以在厚度為2-UC的LiOsO3薄膜中,表面Li離子的開(kāi)關(guān)勢(shì)壘是中等的,而當(dāng)厚度大于4-UC時(shí),開(kāi)關(guān)勢(shì)壘較大。
實(shí)驗(yàn)證明,1T′-WTe2多層膜處于與平面外鐵電極化兼容的金屬狀態(tài)[27],通過(guò)進(jìn)行第一性原理計(jì)算來(lái)確定潛在機(jī)制[28]。計(jì)算結(jié)果表明,鐵電相的兩個(gè)相鄰層之間存在平移,導(dǎo)致每一層的化學(xué)環(huán)境均不等價(jià),因此相鄰層之間的電荷轉(zhuǎn)移是不補(bǔ)償?shù)模瑥亩鹌矫嫱鈽O化。由于自由電荷被限制在面內(nèi)方向,所以面外極化能夠通過(guò)相鄰兩層的面內(nèi)滑動(dòng)來(lái)切換。因此1T′-WTe2雙層或多層膜中的面外鐵電極化是一種電子極化,其開(kāi)關(guān)過(guò)程仍與面內(nèi)方向的原子位移有關(guān)。
除了面內(nèi)金屬性和面外鐵電性的結(jié)合以外,在SrNbO3微/納米柱嵌入的SrNbO3.5(即Sr2NB2O7)鐵電薄膜中也實(shí)現(xiàn)了面外金屬性和面內(nèi)鐵電性的共存[29]。導(dǎo)電SrNbO3微/納米柱由聚焦電子束引發(fā)的電子輻照誘導(dǎo)SrNbO3.5到SrNbO3相變形成,這種新方法能夠啟發(fā)研究人員設(shè)計(jì)同時(shí)具有面外金屬性和面內(nèi)鐵電性的二維鐵電體。
除了發(fā)現(xiàn)二維本征鐵電體以外,研究人員還試圖通過(guò)有選擇地施加外場(chǎng)或約束,在非鐵電的二維材料中誘導(dǎo)穩(wěn)定的鐵電極化。這些外部效應(yīng)包括應(yīng)變、電荷摻雜、缺陷工程、界面工程、表面功能化和邊界條件,使其能夠改變電子或晶格結(jié)構(gòu),從而提供了打破固有對(duì)稱(chēng)性的可能。
缺陷的引入較容易破壞二維材料的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性。正是由于厚度方向的對(duì)稱(chēng)性受到了破壞,所以在2D MoS2中引入S空位能夠獲得平面外極化。MoS2緊密堆積結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)鍵合導(dǎo)致了大能量勢(shì)壘,較難切換極化,而通過(guò)在具有相對(duì)松散堆積結(jié)構(gòu)的二維材料中引入空位,就可以誘導(dǎo)可切換的面外極化。文獻(xiàn)[31]針對(duì)2D CrI3中的表面I空位,通過(guò)中等能量勢(shì)壘誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)了平面外極化。在松散堆積結(jié)構(gòu)中,相鄰偶極子之間的相互作用較弱,由于I空位在垂直方向上的遷移,證實(shí)了I空位激發(fā)極化是可切換的。
將不同的相合成為新的復(fù)合相可能會(huì)產(chǎn)生所需的性能,這些性能綜合了所有單相的優(yōu)點(diǎn)。同樣,復(fù)合材料也能夠用于在2D材料中誘導(dǎo)鐵電極化,例如單分子層ReS2的Td相本質(zhì)上是非中心對(duì)稱(chēng)的,具有面外電偶極子,然而由于大勢(shì)壘的存在,電偶極子的開(kāi)關(guān)較難實(shí)現(xiàn)。文獻(xiàn)[32]通過(guò)在Td相中引入金屬Tc相成功地降低了勢(shì)壘能,而新形成的Tt相被證實(shí)是室溫鐵電體,測(cè)量的矯頑力場(chǎng)降低到了0.65 kV·cm,在實(shí)驗(yàn)的可用范圍內(nèi)。在Tt相的形成過(guò)程中,大量Re空位在兩個(gè)相鄰S原子上產(chǎn)生相互傾斜的磁矩,然后自旋軌道耦合效應(yīng)導(dǎo)致自發(fā)極化。由此說(shuō)明,磁場(chǎng)可以通過(guò)磁電耦合效應(yīng)原理,來(lái)實(shí)現(xiàn)鐵電極化的控制。
據(jù)報(bào)道,通過(guò)原子或官能團(tuán)的表面官能化可以顯著調(diào)節(jié)具有較大表面原子比率的2D材料性質(zhì)。此外,將原子或官能團(tuán)選擇性修飾到表面可能會(huì)降低2D非鐵電材料的對(duì)稱(chēng)性,并將其轉(zhuǎn)化為鐵電材料。該方法已應(yīng)用于多種2D材料中,例如半羥基化石墨烯、全羥基化銻烯、Cl修飾P和Li修飾的Fe2O3[33]。通常鐵電極化是由表面原子或極性官能團(tuán)的鍵合環(huán)境的不對(duì)稱(chēng)變化所引起的,例如在Li修飾的Fe2O3中,修飾的Li原子將Fe原子的晶場(chǎng)從平面內(nèi)的三角形變?yōu)樗拿骟w,導(dǎo)致相鄰兩個(gè)Fe原子中dz2軌道的不對(duì)稱(chēng)分裂。面外極化是通過(guò)Jahn-Teller畸變所引起的[34]。在半羥基化石墨的基態(tài)中,每個(gè)-OH指向同一個(gè)方向,并產(chǎn)生了可切換的極化。
傳統(tǒng)的三維鐵電體已被成功地應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)的眾多領(lǐng)域,有效地促進(jìn)了工程技術(shù)的發(fā)展。隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展,二維鐵電體在高性能、低能耗的微納智能器件中具有廣闊的應(yīng)用前景,逐漸成為了研究熱點(diǎn)。通常情況下,2D材料可能具有多個(gè)穩(wěn)態(tài),每個(gè)穩(wěn)態(tài)均可能是鐵電的,除了本征二維鐵電體外,應(yīng)變工程、電子摻雜、表面功能化和缺陷工程等外在因素也能有效地誘導(dǎo)本征非鐵電二維材料的鐵電極化。大量研究通過(guò)引入可能的外界因素,深入地探討了外界誘導(dǎo)二維鐵電極化的機(jī)理。
鐵電體因其電子、光學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)和磁學(xué)特性以及其之間的卷積耦合而廣受歡迎。但對(duì)于二維鐵電體的性能研究仍較少,二維鐵電體的研究仍處于起步階段。不僅是二維鐵電材料的形成機(jī)制,其多樣的材料性質(zhì)也有待于進(jìn)一步的探索,這將涉及物理學(xué)、化學(xué)、力學(xué)、工程學(xué)、材料科學(xué)和數(shù)學(xué)等多個(gè)學(xué)科與領(lǐng)域。只有在這些領(lǐng)域同時(shí)進(jìn)行綜合性的研究與分析,才能在探索二維鐵電材料方面取得重要的進(jìn)展。