非離子型Gemini 表面活性劑研究進(jìn)展及其在半導(dǎo)體濕電子材料中的應(yīng)用

倪蕓嵐，邢攸美，胡濤，尹云艦，李瀟逸，張之鈞，王小棟，余紅剛

（杭州格林達(dá)電子材料股份有限公司，浙江杭州311228）

雙子（Gemini）表面活性劑是兩個(gè)傳統(tǒng)的表面活性劑分子，通過特殊的連接基團(tuán)，以化學(xué)鍵方式連接成的一種新型表面活性劑，即一個(gè)分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)疏水鏈和兩個(gè)親水基團(tuán)，具有更高的表面活性、更低的臨界膠束濃度（CMC）、良好的潤濕性，因而廣泛應(yīng)用于石油、醫(yī)藥和化工等諸多領(lǐng)域[1～6]。Gemini 表面活性劑按照頭基的不同主要分為陽離子型、陰離子型、兩性型和非離子型四大類，其中非離子型Gemini 表面活性劑在水溶液中不電離，穩(wěn)定性高，不易受強(qiáng)電解質(zhì)無機(jī)鹽類存在的影響，也不易受酸、堿值的影響，與其他類型表面活性劑的相容性好，因而其在某些方面的比離子型和兩性型表面活性劑更加具有應(yīng)用潛力。非離子Gemini 表面活性劑主要包括糖的衍生物和醇醚/酚醚型，其典型的分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 典型的非離子Gemini 表面活性劑分子結(jié)構(gòu)

半導(dǎo)體濕電子材料主要包括顯影液、清洗液等，一般用于集成電路制造過程中的顯影、剝離和晶圓表面清洗處理等工序。隨著集成電路的不斷精細(xì)化開發(fā)，半導(dǎo)體行業(yè)對(duì)于濕電子材料的要求越來越高，包括高的純凈度和優(yōu)良的浸潤性，這要求濕電子材料體系具有低的離子濃度考慮到表面活性劑需要具備不影響原有化學(xué)品作用機(jī)理、不產(chǎn)生額外雜質(zhì)離子和顆粒，以及優(yōu)良的耐強(qiáng)堿性環(huán)境等性能，非離子表面活性劑成為唯一的選擇，其中非離子型Gemini 表面活性劑應(yīng)用潛能巨大。通過對(duì)Gemini 非離子表面活性劑的部分基團(tuán)的進(jìn)行改性，能夠顯著提高其各項(xiàng)性能。因此將改性后的非離子型Gemini 表面活性劑應(yīng)用于濕電子材料后將有望大大提升其性能，以匹配半導(dǎo)體領(lǐng)域的高精細(xì)化發(fā)展方向。本文主要簡述非離子型Gemini 表面活性劑的研究進(jìn)展以及其在半導(dǎo)體濕電子材料中的應(yīng)用，以期為半導(dǎo)體用非離子型Gemini 表面活性劑的開發(fā)和改進(jìn)提供些許思路。

1 非離子型Gemini 表面活性劑研究進(jìn)展

1.1 非離子型Gemini 表面活性劑合成研究進(jìn)展

Chen Cailian 等[3]采用全氟癸酸、甲基二乙醇胺和甲基二乙醇胺為原料，采用一步酯化法設(shè)計(jì)合成了含有生態(tài)友好型酯鍵的兩種非離子型雙子氟碳表面活性劑，并統(tǒng)地研究了其表面性質(zhì)、潤濕性、熱性能和發(fā)泡特性，結(jié)果表明兩種活性劑在常溫下和高溫下的發(fā)泡性能均較優(yōu)異，其中一種表面活性劑在較低濃度下就具有良好的潤濕效果。

花昌林等[4]研究以油酸、1,12-十二醇和聚乙二醇（300、400、600、800、1000）為原料，經(jīng)過酯化、環(huán)氧化和開環(huán)反應(yīng)合成一系列PEG-Gemini 型非離子表面活性劑，通過考察表面張力值和CMC、對(duì)紫杉醇的增溶性以及對(duì)兔紅細(xì)胞的溶血性，綜合評(píng)估產(chǎn)物作為注射劑增溶輔料的適用性，結(jié)果表明產(chǎn)物在增溶的同時(shí)，提高了輔料的安全使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此更適于作為注射用增溶輔料使用。

程倩倩[5]通過以葡萄糖酸內(nèi)酯和二乙烯三胺為原料，合成葡萄糖酰胺，然后引入烷基環(huán)氧聚醚和月桂酰氯，合成了的非離子型Gemini 表面活性劑，在優(yōu)化工藝條件下，合成產(chǎn)物對(duì)分散染料的分散力值可達(dá)96%，具備良好的分散性能，能夠降低分散大紅在水溶液中的粒徑，表面張力測(cè)試發(fā)現(xiàn)合成產(chǎn)物具備低表面張力和低臨界膠束濃度的特點(diǎn)，另外通過接觸角測(cè)試發(fā)現(xiàn)其具有良好的潤濕性。

由此可見，通過不同方法合成的不同類別的Gemini 型非離子表面活性劑性能十分優(yōu)異，均具備良好的潤濕性能。

1.2 非離子型Gemini 表面活性劑連接基對(duì)其性能的影響

王可為[7]合成了一種名為α，ω-二辛基酚基二酮聚氧乙烯醚的非離子Gemini 表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)如圖2 所示，并研究了連接基長度對(duì)于表面活性劑性能的影響，實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)親水基團(tuán)長度m 不變時(shí)，隨著聯(lián)接基團(tuán)長度n 的增加，Gemini表面活性劑的CMC 逐漸減小，表面張力逐漸降低，但相差不大。

圖2 α，ω-二辛基酚基二酮聚氧乙烯醚的分子結(jié)構(gòu)

周婷婷[8]研究了連接基對(duì)于非離子型Gemini表面活性劑HBA(EO)n 性能的影響，實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)分子中含有剛性的聯(lián)接基團(tuán)對(duì)苯氧基時(shí)，其柔韌性差，不易彎曲，致使表面活性劑分子剛性的聯(lián)接基團(tuán)的限制作用占主導(dǎo)地位，使分子排列松散地呈線形“平躺”于界面上，因而降低界面張力的能力有限；同時(shí)，疏水的剛性聯(lián)接基團(tuán)也限制了體相中Gemini 表面活性劑分子的空間構(gòu)型，其更傾向于和兩個(gè)疏水鏈一起“逃離”水相，形成膠團(tuán)較困難，因而CMC 較大。

Suresh Chavda[9]研究發(fā)現(xiàn)影響非離子型Gemini 表面活性劑分子構(gòu)象的原因取決于其連接基的長度，而且在反式構(gòu)象情況下，表面活性劑單體從水相轉(zhuǎn)移到假膠束相的自由能比順式構(gòu)象情況下要低，因此具備更小的CMC。

由此可見，連接基的性質(zhì)和長度對(duì)Gemini 型表面活性劑有很大的影響，這可能與表面活性劑分子在體相及界面上的空間構(gòu)型及排列有關(guān)。Gemini 型表面活性劑的連接基柔性且親水時(shí)，其CMC 值最??；連接基柔性且疏水時(shí)，CMC 值稍高；連接基剛性且疏水時(shí)，CMC 值最高。

1.3 非離子型Gemini 表面活性劑頭基對(duì)其性能的影響

FitzGerald Paul A 等[10]合成了一種非離子Gemini表面活性劑：(Cn-2H2n-3CHCH2O(CH2CH2O)mH)2(CH2)6(GemnEm)，其分子結(jié)構(gòu)如圖3 所示，并研究了乙氧基數(shù)目m 和烷基長度n 對(duì)于性能的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)濁點(diǎn)隨著m 的增加和n 的降低而增加，m 值較大時(shí)表面活性劑的濁點(diǎn)都在100℃以上；當(dāng)n較大且m 較小時(shí)，表面活性劑有最低的濁點(diǎn)。

圖3 GemnEm 的分子結(jié)構(gòu)

楊穎等[11]考察了5 種烷基酚聚氧乙烯醚型非離子型Gemini 表面活性劑GSmn （分子結(jié)構(gòu)如圖4 所示：m 表示烷基碳鏈長度，n 表示乙氧基數(shù)）分子結(jié)構(gòu)對(duì)其表面活性及其在固液界面吸附特性的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GSmn 的親水基團(tuán)相同時(shí)，其臨界膠束濃度和最低表面張力均隨烷基鏈長的增加而降低；疏水基相同時(shí)，GSmn 的乙氧基數(shù)越多，臨界膠束濃度越高，最低表面張力越低。

圖4 GSmn 分子結(jié)構(gòu)(R=丁基、辛基、壬基)

因此在非離子型Gemini 表面活性劑的設(shè)計(jì)開發(fā)時(shí)，應(yīng)當(dāng)根據(jù)性能需求對(duì)疏水基和親水基進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)配，然后在實(shí)際中進(jìn)行驗(yàn)證改進(jìn)。

2 非離子型Gemini 表面活性劑在半導(dǎo)體濕電子材料中的應(yīng)用

應(yīng)用于半導(dǎo)體集成電路領(lǐng)域的濕電子材料，除了需要滿足其基本性能要求外，還需保證超高潔凈度，鑒于非離子型Gemini 表面活性劑具備不產(chǎn)生雜質(zhì)離子、耐酸堿性、CMC 值可控的特點(diǎn)，其在半導(dǎo)體濕電子材料如顯影液、剝離液、清洗液等產(chǎn)品中已經(jīng)形成較為廣泛的應(yīng)用。

專利CN111562728A[12]和US20040053172A1[13]提到采用非離子型Gemini 表面活性劑應(yīng)用于顯影液產(chǎn)品中，不僅使得藥液在光刻膠表面的浸潤性優(yōu)良，還能夠提供良好的水油平衡能力和動(dòng)態(tài)表面張力降低能力。另一方面，由于顯影過程中會(huì)發(fā)生光刻膠中的感光組分（一般為含有感光基團(tuán)的有機(jī)物，多為羧酸類）與顯影液中的堿性物質(zhì)反應(yīng)的情況，將會(huì)生成能夠發(fā)泡的帶有一定表面活性的物質(zhì)，而上述類型的非離子型Gemini 表面活性劑能夠控制水基組合物的發(fā)泡特性，可用于將基質(zhì)表面的特性從疏水表面修改為具有更強(qiáng)親水性的表面，消泡性能強(qiáng)，并具有優(yōu)異的綜合性能，包括操作溫度范圍寬、無殘留、顯影性能好、分散穩(wěn)定性好，因此可以減少基質(zhì)的缺陷，實(shí)現(xiàn)更快的顯影速度。

專利CN109634071A[14]中提到了烷基糖苷類非離子型Gemini 表面活性劑在顯示面板和半導(dǎo)體用水基光刻膠剝離液中的應(yīng)用。該表面活性劑具有很強(qiáng)的潤濕、滲透性能，能有效提高剝離液在剝離過程中的持久性，增加剝離液的使用壽命。同時(shí)針對(duì)有機(jī)醇胺類堿性化合物存在對(duì)基底和Cu金屬布線的腐蝕性，該類表面活性劑本身一定的抗腐蝕性，同時(shí)與緩蝕劑具有較好的協(xié)同作用。

半導(dǎo)體用表面活性劑目前主要用于濕電子材料，以改善其表面浸潤性，提高產(chǎn)品的應(yīng)用性能，非離子型Gemini 表面活性劑應(yīng)用潛力巨大。而從目前非離子型Gemini 表面活性劑的應(yīng)用來看，其在改善產(chǎn)品浸潤性之外，還能改善起泡性、與其他添加劑協(xié)同增強(qiáng)金屬緩蝕性等。隨著半導(dǎo)體行業(yè)的高精細(xì)化發(fā)展，半導(dǎo)體濕電子材料對(duì)于非離子型Gemini 表面活性劑的性能要求會(huì)越來越嚴(yán)格和全面，半導(dǎo)體濕電子材料用非離子型Gemini 表面活性劑需要不斷迭代更新。

3 結(jié)語

非離子型Gemini 表面活性劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)使其具有傳統(tǒng)表面活性劑所無法比擬的性質(zhì)，除了具備不產(chǎn)生雜質(zhì)離子、耐酸堿性、CMC 值可控的特點(diǎn)外，更具有良好的平衡和動(dòng)態(tài)表面張力降低能力，且通過對(duì)其連接基和頭基的改性，能夠獲得不同的優(yōu)異性能，因此在半導(dǎo)體濕電子材料如顯影液、剝離液、清洗液等產(chǎn)品中已經(jīng)形成較為廣泛的應(yīng)用。但隨著集成電路領(lǐng)域產(chǎn)品的進(jìn)一步迭代，在半導(dǎo)體濕電子材料中作為添加劑的非離子型Gemini 表面活性劑也需要不斷迭代更新，除了進(jìn)一步優(yōu)化提純手段以降低其對(duì)于產(chǎn)品中金屬離子和顆粒度的影響外，還需立足于其結(jié)構(gòu)可調(diào)性，通過不同聯(lián)接基團(tuán)的引入、疏水鏈和頭基的鏈長的調(diào)整使其結(jié)構(gòu)更為多樣化，從而不斷提升其應(yīng)用性能，以匹配半導(dǎo)體領(lǐng)域的高精細(xì)化發(fā)展方向和促進(jìn)其在半導(dǎo)體濕電子材料中的應(yīng)用不斷增長。